論文：材料ナノアーキテクトニクスの主要な担い手としての自己組織化（2018）

Self-assembly as a key player for materials nanoarchitectonics

有賀克彦、西川美彦、森泰蔵、竹屋淳、ロク・クマル・シュレスタ、ジョナサン・P・ヒル

ページ 51-95 | 受付日 2018年9月17日受理日 2018年11月25日オンライン公開日：2019年1月31日

https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/14686996.2018.1553108#abstract

要旨

ナノスケール単位を用いた先進材料の科学技術開発は、ナノテクノロジーの手法とさまざまな研究分野、特に超分子化学の融合という新しい概念によって行うことができる。この新しい概念は「ナノアーキテクトニクス」と呼ばれ、幅広い材料成分を含む多くの場合において、自己組織化プロセスが重要となる。本稿では、自己組織化プロセスのレビューを行い、材料ナノアーキテクトニクスにおける最近の進歩を再検証する。本稿は主に3つのセクションで構成されている。(1)最初の短いセクションでは、自己組織化研究の典型的な例を挙げ、本レビューで議論する内容を概説する。(2)2番目のセクションでは、一般的な観点から界面における自己組織化をまとめる。(3)最後のセクションでは、界面における自己組織化プロセスに焦点を当てる。提示された例は、自己組織化プロセスの驚くほど幅広い可能性と将来性、および材料ナノアーキテクトニクスへの重要な貢献を示している。

本レビューで取り上げた研究例は、分子機械、分子レセプター、分子プライヤー、分子ローター、ナノ粒子、ナノシート、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノフレーク、ナノキューブ、ナノディスク、ナノリング、ブロック共重合体、ハイパーブランチポリマー、超分子ポリマー、超分子ゲル、液晶、ラングミュア単分子膜、自己組織化単分子膜、薄膜、交互積層構造、呼吸図形モチーフ構造、二次元分子パターン、フラーレン結晶、金属有機構造体、配位高分子、配位カプセル、多孔性炭素球、メソ多孔性材料、多核触媒、DNAオリガミ、膜貫通チャネル、ペプチド複合体、ベシクル、およびセンシング、表面増強ラマン分光法、光起電性、電荷輸送、励起エネルギー移動、光捕集、光触媒、電界効果トランジスタ、論理ゲート、有機半導体、薄膜ベースのデバイス、薬物送達、細胞培養、超分子分化、分子認識、分子チューニング、およびハンドオペレーティング(手動操作)ナノテクノロジーのための機能性材料。

図解要約

キーワード:ナノアーキテクトニクス、自己組織化、界面、ナノマテリアル

AI解説 & 関連する質問

1. はじめに

情報技術や人工知能などのサイバー空間関連技術は近年著しい進歩を遂げているが、人間の活動の発展には物理的空間の科学技術も依然として重要である。機械学習などの新しいサイバー技術の効率性と機能性を計算機上で最適化する手法にならって、蓄積された知識、理論、事実、経験、直感に基づいて材料の構造、組み合わせ、組織化を最適化し、高度な機能性を実現する取り組みも継続しなければならない。材料の合成と生産 [引用10~引用14]、エネルギーの貯蔵と変換 [引用15~引用22]、分析対象の検出と検知 [引用23~引用26]、環境修復 [引用27~引用30]、生物学的および生物医学的応用 [引用31~引用36]など、現在の社会的な需要は、先進材料の科学技術の発展によって満たされている。

有機合成や材料加工におけるこれまでの取り組みに加え、原子・分子レベルやナノメートルレベルでの構造制御を伴う材料の機能最適化が広く研究されており、それらの長さのスケールにおける観察技術や計測機器の関連開発も伴っている[引用文献37-引用文献39]。ナノテクノロジーがナノスケールの構造を含む材料開発において中心的な役割を果たしていることは広く認められているが、ナノテクノロジーは、ナノスケールにおける新規現象の理解を深め、その指針となる物理的原則を明らかにするなど、ナノスケールでの観察や加工技術の開発においても多大な利益をもたらしている[引用40-引用43]。ナノスケール単位から機能性材料を構築するには、自己集合・自己組織化による超分子化学[引用44-引用47]、材料製造[引用48-引用50]、バイオテクノロジー[引用51-引用55]といったナノテクノロジー以外の分野からの本質的な貢献が必要である。したがって、ナノメートル単位の材料調製は、ナノスケール領域において、ナノテクノロジーの概念と上述の多様な研究分野の集積を伴う新たな概念の下で実施されるべきである。その結果生まれた概念が「ナノアーキテクトニクス」である[引用56-引用58]。

ナノアーキテクトニクスの概念の出現は、科学技術の発展において必然的な出来事であり、その歴史的背景は科学的な議論の中でたどることができる。ナノスケール科学におけるナノアーキテクトニクス概念の重要性は、1999年に発表された「アーキテクトニック量子ドット固体」と題されたヒース氏(カリフォルニア大学ロサンゼルス校、UCLA)らの論文で初めて示唆された[引用60]。その後、UCLAは2003年に「機能的ナノアーキテクトニクス」という専門研究センターを開設した。同じ年、ドイツのベルリン自由大学のステファン・ヘクトは、「基板表面における有機分子の溶接、組織化、および配置 – ボトムアップ型ナノアーキテクトニクスへの有望なアプローチ」と題する論文を発表した。これは、国際的な科学誌に掲載された学術論文のタイトルにナノアーキテクトニクスという用語が明示的に使用された最初の論文である。2000年のこれらの出来事の3年前、青野正和は、つくばで「超分子相互作用を利用したナノアーキテクトニクスに関する第1回国際シンポジウム」を開催していた[文献62]。これは、科学界で「ナノアーキテクトニクス」という用語が初めて使用された可能性がある。ナノアーキテクトニクスという概念の提唱者である青野正和は 2007年に筑波の物質・材料研究機構(NIMS)において、世界トップレベル研究拠点プログラム(WPI)の「物質・材料研究機構物質・材料研究機構国際ナノアーキテクトニクス研究拠点(WPI-MANA)」を立ち上げた。同じつくば市では、産業技術総合研究所の清水敏美氏も「界面ナノアーキテクトニクス研究センター」を立ち上げた。このように、ナノアーキテクトニクスの概念は2000年頃の数年間、世界中のさまざまな国で活性化された。

青野正和氏によると、ナノアーキテクトニクスの戦略の指針は以下の通り要約できる(図1)[引用63]。(1) ナノスケール単位構造の組織化により、ナノスケール現象における不可避的な不確実性をバランスよく調和させることで、信頼性の高い材料やシステムが生まれる。 (2) 新たな機能性を生み出すためには、個々のナノコンポーネントの同一性よりも、ナノメーター単位のコンポーネント間の相互作用が重要であることが多い。 (3) 多数のナノスケール構成要素の集合や組織化により、予期せぬ機能が生まれる可能性がある。ナノアーキテクトニクス構造は、原子・分子操作、化学合成、化学的ナノ操作、電場誘起材料制御、自己集合、自己組織化などの既知の戦略を用いて構築することができる。しかし、多くの場合、複雑な分子相互作用、熱力学的擾乱、統計的不確実性、量子効果に起因する制御不能な、あるいは予期せぬ干渉を避けることはできない。これらの通常は妨げとなる効果を調和させることが重要な鍵の1つである[引用64]。全体として、ナノアーキテクトニクスの概念は、多くの研究分野における材料およびシステムの創出のための共通の標準戦略を表している。そのため、材料生産 [引用65~引用68]、材料加工 [引用69、引用70]、材料組織化 [引用71~引用74]、超分子集合体 [引用75~引用78]、 デバイスおよび物理システム[引用79,引用80]、センシング[引用81-引用85]、エネルギー関連応用[引用86-引用90]、環境戦略[引用91-引用94]、生物学的および生物医学的応用[引用95-引用100]など、幅広い研究分野と応用分野で用いられている。

図1 ナノアーキテクトニクス構想の概要:機能材料およびシステムへのナノスケール単位の組織化と、さまざまな要因の調和のとれたバランス

ナノアーキテクトニクスには、その構築メカニズムとしていくつかの異なるアプローチが含まれているが、自己組織化プロセスは、幅広い材料成分を伴う場合が多く、重要な役割を果たしている。したがって、自己組織化プロセスの新たな事例の概要は、材料のナノアーキテクトニクスにおける最近の進歩を再検討する上で有意義である[引用101-引用105]。以前 2008年に、私たちは「自己組織化に関する最近の研究における課題とブレークスルー」と題する包括的なレビューを公表した[引用106]。その続編および補足として、本総説では 2008年以降(特にここ数年)の自己組織化研究の新たな事例を、ナノアーキテクトニクスの概念の新たな側面とともにレビューする。自己組織化に基づく研究は数多く存在するため、本総説では厳選した研究事例のみを紹介する。本総説は3つのセクションで構成されている。(1) 最初の短いセクションでは、本レビューで取り上げる話題の概要として、自己組織化研究の典型的な例を収集する。(2) 2番目のセクションでは、一般的な視点から、さまざまな媒体における自己組織化をまとめる。(3) 最後のセクションでは、界面における自己組織化プロセスに焦点を当てる。提示された例は、自己組織化プロセスの驚くほど幅広い可能性と将来性、および材料ナノアーキテクトニクスへの重要な貢献を示している。

2. 自己組織化の典型的な研究例の概要

この短いセクションでは、異なる側面を持つ自己組織化材料の典型的な例をいくつか紹介し、本レビューの概要とする(図2)。よく考えられた自己組織化物体として、有機単位分子から形成される一次元繊維およびチューブについて論じられている[文献107-文献109]。清水と共同研究者らは、有機単位成分から離散した中空円筒状ナノ構造体、いわゆる有機ナノチューブを合理的に調製することに成功している[文献110]。30年以上にわたる継続的な研究の歴史から、有機ナノチューブは両親媒性分子、アミノ酸、胆汁酸、炭水化物、ヌクレオチド、機能性色素、縮合芳香族、炭素の同素体、ヘテロ環、ペプチド、ポルフィリン、その他のπ共役分子など、さまざまな有機成分から形成できることが明らかになっている。多くの例が示されているが、ナノチューブの自己組織化研究には、まだ取り組むべき課題が残っている。例えば、(1) らせん状コイル、らせん状ねじれ、非閉じたらせん状コイル、らせん状ねじれ、非閉じた曲面シート、球状ベシクルやミセルなど、(2) 開放型らせん繊維や閉じた円筒型などの開閉形態の制御、およびトン単位の大量生産への実験例のスケールアップの課題などである。後者の課題に関する考察は、ナノチューブに限らず、多くの種類の自己組織化物体に適用できる。

図2 本総説で取り上げた自己組織化の概要　さまざまな構成要素、サイズ、次元、作用媒体、モードが、本総説のストーリーの流れにまとめられる

構成分子/材料の高い選択能力と官能基の組み込みにより、自己組織化戦略を用いた材料ナノアーキテクトニクスは、機能性ナノ構造体を創出する強力なアプローチとなる。Ajayaghosh 氏と共同研究者らは、ボロンジピロメテン(Bodipy)色素などの特定の官能基を含むπ共役系ナノ構造材料を研究している[参考文献111]。自己集合のための構造単位としてのBodipy誘導体の合成という困難な課題は通常必要なく、高いモル吸光係数、蛍光量子収率、優れた光安定性などの有望な光学的特性を持つ材料が得られる。自己集合により合成された材料は、エネルギー移動カセット、液晶材料、および生体イメージング/標識用途への応用が期待されている。

無機ナノ構造の部位選択的修飾に関しては、Lvov および共同研究者らは、シッフ塩基結合を用いた自己組織化型ナノアーキテクトニクスによる粘土ナノチューブの部位選択的修飾を実証した[112]。粘土ナノチューブは、直径約50nm、内腔15nm、長さ約1μmの巻き貝状のアルミノケイ酸塩シートで構成されている[文献113、文献114]。壁でのリガンド修飾により、Ru3+イオンなどの重金属イオンを部位特異的に固定化することができる。同様の戦略は、他の重金属イオン(Ag、Rh、Pt、Coイオン)にも適用できる。

自己組織化プロセスは通常、常温常圧の穏やかな条件下で実施できるため、生体材料のナノアーキテクトニクスに適している[文献115-文献118]。松浦は、遺伝子発現制御における糖鎖修飾DNAとレクチンの有用性、およびそれらの集合体の有用性を実証した。最近の総説論文[119]では、DNAやペプチドなどの合理的に設計された生体分子の自己集合プロセスが、リガンド表示機能を備えた薬物キャリア、ナノバイオテンプレート、足場材料の開発に有効な戦略として議論されている。これらの戦略は、ワクチンや人工動力式ナノバイオマシンの調製にも有用であると期待されている。

澤田と芹澤は、最近の総説論文で、繊維状ウイルスの一つであるM13ファージをソフトマターユニットとして使用することについて議論している[120]。遺伝子工学により、M13ファージは、本来、その表面にペプチドやタンパク質を提示するための足場として使用される。液晶などのソフトマテリアルへの変換のための自己集合プロセスは、センサーや医療応用に有益である。

自己集合プロセスは周囲の媒体に大きく影響される。市川らは、2価カチオン型アミノ酸イオン液体における両親媒性物質のリオトロピック液晶挙動を報告している[121]。媒体分子の性質は、リオトロピック液晶相の臨界濃度に大きな影響を与える。カチオンを架橋したり、アニオンに芳香族性を導入したりすると、構成成分の自己集合が促進され、臨界濃度が低下する。界面は、構成成分の運動の自由度や構成成分間の相互作用が著しく変化するため、自己組織化プロセスにおける重要な媒体となることが多い[参考文献122]。例えば、金属-リガンド錯形成による二次元材料の形成は、主に金属-有機(多孔性配位高分子)ナノシートの形成をもたらし、界面自己組織化ナノアーキテクトニクスとみなすことができるため、大きな注目を集めている[文献123,文献124]。坂本は、ジピリン金属錯体を用いて一本の糸や一片として分離可能な低次元配位ナノワイヤーおよびナノシートの調製に関する取り組みを概説した[文献125]。この総説の例は、分子科学から低次元材料ナノアーキテクトニクスへの転換において、選択された媒体における自己組織化プロセスの重要性を強調している。

水面上のラングミュア単分子膜は、2次元自己集合を制御する強力な媒体となるだろう[参考文献126~参考文献128]。Krafft および共同研究者らは、フッ素化炭素と炭化水素セグメントを共有結合でつなげた分子のラングミュア単分子膜における分子設計の重要性をまとめている[129]。 ジブロック設計の付加による単分子膜のレオロジー特性やその他の特性の制御と併せたナノドメイン形成が議論されている。 このような二次元コロイド系における二次元ナノアーキテクトニクス組織は、ナノエレクトロニクス、フォトニクス、およびセンシング技術に応用できるだろう。

自己組織化科学には未だ未開拓の研究課題が残されていることに留意すべきである。自己組織化プロセスとその結果生じる複合体の制御と規制に関するさらなる理解を得るために、理論的な調査と実験的な実証が行われてきた。平岡氏とその共同研究者らは、自己組織化プロセスの定量的分析を通じて、正確な分子結合による個別の自己組織化複合体の形成に、相補的な疎水性分子表面が果たす重要性を系統的に調査している[参考文献130]。相互作用の性質が弱くても、接触面の精密な設計により、木工の蟻継ぎのような強固で明確な分子自己集合構造を作り出すことができる。これはナノレベルの建築学、ナノアーキテクトニクスの素晴らしい例であるかもしれない。

最近、自己組織化プロセスは、その動力学が再評価されている。超分子ポリマーの形成[131-133]、非共有結合性会合によるポリマー構造は、杉安、竹内、および共同研究者による超分子ポリマーの「リビングポリマー」のような制御の提案に見られるように、動的メカニズムによって解釈されている[134]。DhimanとGeorgeは、時間制御型超分子重合に関する彼らの見解をまとめた[135]。2つの動的制御、すなわちリビング型超分子重合と一過性超分子重合では、それぞれ長さと分散性の制御、および構造と機能状態の時間制御型スイッチングが必要である。非平衡非散逸性、動力学的、準安定トラップへの経路は、これらの制御における重要な問題である。燃料非供給系と燃料供給系の両方が可能である。最近の報告で、ジョージ氏と同僚らは、時間的にプログラムされた超分子ポリマーとしてアデノシンリン酸を燃料とするシステムを提案している[136]。 リン酸受容体として2つのジピコリルエチレンジアミン部位を持つナフタレンジイミド誘導体のらせん集合体は、関連酵素の単独または連動作用によりアデノシンリン酸によって制御することができる。これは、適応性と動的変化が可能な自己集合プロセスに対する生物模倣アプローチとなり得る。

3. 次元媒体における自己組織化の最近の進展

自己組織化研究の最近の動向に関する上記の簡単なまとめに続き、自己組織化システムのさまざまなトピックを、ある分類に従って以下に説明する。最初のカテゴリーでは、三次元媒体における自己組織化システムの最近の例が説明されている。

3.1. 小分子ユニットから

3.1.1. 小分子ユニットからのさまざまな集合体

自己集合は、さまざまな小単位から機能的なナノアーキテクチャを構築する非常に汎用性の高い方法である。ナノアーキテクチャのサイズは、分子レベルの複雑な構造から材料サイズの物体まで様々である。自己集合による小規模な機能単位として、ヒル、ドスーザ、および共同研究者らは、フッ化物イオン結合による光誘起電荷分離が達成された自己集合分子複合体を報告している(図3)[137]。この分子複合体では、ビスクラウンエーテルオキソポルフィリン前駆体がC60アルキルアンモニウムカチオンと複合体を形成している。フッ化物アニオンが水素結合を介してオキソポルフィリン前駆体のコアに結合することで、オキソポルフィリン前駆体のシングレット励起状態からC60への超高速電荷分離が効率的に促進される。フッ化物アニオンとの結合により、電子受容体であるオキソポルフィリンゲンユニットがドナーに変換されることで、電荷分離が維持される。このナノアーキテクチャ構造体は分子トランジスタとして機能する。

図3 フッ化物イオンとの結合により光誘起電荷分離が達成される自己集合分子複合体

同様に、自己集合構造は、電子特性の制御など、しばしば特異な物理的効果をもたらす。単一分子の分子内構造は、Rathore 氏らによる実証例に見られるように、自己集合により分子間ホールへと発展することがある[138]。ピラーレン陽イオンラジカルの二次元集合により、各ピラーレンは結晶格子において+1.5の分極形式電荷を持つことができる。この状況は、長距離電荷輸送と分離をもたらし、固体光起電デバイスの設計に役立つ。

クックと共同研究者らは、自己組織化されたコバルトポルフィリンプリズムを調製し、酸素還元反応の触媒として作用させた[文献139]。Co(II) tetra(meso-4-pyridyl)-porphyrinate ユニットを2つと、arene-Ru クリップを4つ持つコバルトポルフィリンプリズムは、クロマトグラフィーによる精製プロセスを経ることなく、1つの自己集合ステップを経て、酸素還元による過酸化水素の生成において、ほぼ完全に(90%)高い回転頻度と触媒作用を示した。この例は、多核触媒を創出するための、よく考えられた自己集合戦略の利点を示すものである。

自己集合化に伴う動的な立体配座変化は、遷移金属錯体周辺のキラル感受性を調節することが、篠田氏とその共同研究者らによって示されている[140]。この研究では、1,4,7-トリアザシクロノナンに3つのコレステリルエステル鎖を結合させた集合体のd-d遷移帯における円二色性のpH応答型コットン効果は、近接する錯体間の立体相互作用により大幅に増強された。集合した錯体種間の予期せぬ相互影響により、分子の電子特性が敏感に変化する。

一般的に、小分子ユニットの自己集合は、構造制御された材料の形成に有効な戦略である。Hill らは、ペンタセン誘導体である。6,13-ビス(1-n-ドデシル)-[a,c,l,n]-テトラベンゾ-5,6,7,12,13,14-ヘキサアザペンタセンを小分子ユニットとして用い、ピラジナセンナノチューブをよく制御された状態で調製したことを示した(図4)[141]。この自己集合プロセスでは、まず幅130nmの2次元テープ状物体が形成され、次に、最初に形成されたテープがらせん状にねじれることで、中空の円筒形(直径150~200nm、長さ10µm以上)に変換される。発色団部分はJ会合体を形成する。この窒素に富むペンタセン類似体の自己集合は、親分子である非会合体とは大きく異なる特性を示すことが期待される。

図4 分子単位としてペンタセン誘導体、6,13-ビス(1-n-ドデシル)-[a,c,l,n]-テトラベンゾ-5,6,7,12,13,14-ヘキサアザペンタセンを用いたピラジナセンナノチューブ

中西らは、長鎖炭化水素鎖と半パーフルオロアルキル鎖の数が異なるC60誘導体の自己組織化により、階層的なナノ構造体を調製することに成功した[142]。炭化水素鎖が枝分かれしたC60誘導体の自己組織化により、ナノフレークを外表面に持つ三次元微小粒子、または板状ユニットを多数持つ微小粒子が得られた。一方、セミパーフルオロアルキル鎖を持つC60誘導体は、ジエトキシエタン溶液から良好な撥水性表面を与える。 このような集合構造は、非濡れ性、低付着性、自己洗浄性表面への応用が期待される。自己組織化構造からの材料転写として、中西らは、C60誘導体の自己組織化ナノフレーク状物体上に、Au、Pt、Ti、Niなどの各種金属をスパッタリングし、その後溶媒抽出によりC60成分を除去して、ナノフレーク金属表面を調製したことも報告している[143]。特に、Auナノフレーク構造は、表面増強ラマン分光法用の基板として優れた能力を示した。

Besenius らは、水中での Au(I) 金属ペプチドの段階的自己集合を実証した。[引用144]。 この分子単位は、まず室温で準安定なナノロッドとして動力学的に集合し、加熱により線維に変換され、2量体の束を形成する。 水中での強い会合性超分子相互作用と反発力のバランスにより、非平衡自己集合プロセスの条件が作り出される。

超分子ポリマーの光制御可能な形成と変形については、Chen、Wang、および共同研究者らによって報告されている[145]。彼らは、電子豊富な中心コアとして9,10-ジアルコキシアントラセンを有するモノマー単位と単一電荷の4,4-ビピリジニウム末端との間のホスト-ゲスト相互作用を利用した。モノマー単位の分子内ドナー-アクセプター相互作用は光化学的に安定化されたが、9,10-ジアルコキシアントラセンの光分解はククルビツ[8]ウリルとの錯形成により促進された。形成された線状の超分子ポリマーは光分解性である。このような光反応性を制御した自己組織化超分子ポリマーの戦略は、光線力学療法や材料の光分解などの応用に有用である。

自己組織化プロセスを促進し、生体模倣および生物模倣機能を向上させるナノアーキテクトニクスも、魅力的な研究対象である[146,147]。例えば、タルクダール(Talukdar)らは、低分子フマルアミドの自己組織化による膜貫通塩素チャネルの形成を報告している(図5)[148]。フマルアミドおよび対応するN末端の疎水性基を持つマレアミドが合成され、脂質二重層膜内で膜貫通チャネル構造に自己集合した。平面二重層伝導度測定により、Clイオンの選択的膜貫通輸送特性が確認された。小胞や構造化ミセルなどの細胞膜様集合構造は、さまざまな低分子からナノアーキテクトすることができる。興味深い例として、ナイト、ホーカー、および共同研究者らは、ハイブリッドペプチド-ポリマー複合体の集合体に金属が配位結合すると、形態が変化する球状集合体が形成されることを報告している[149]。Zn(II)、Co(II)、およびCu(II)イオンと会合してミセル粒子が形成された。Mn(II)の存在下では多層小胞が形成され、ミセルの形成はNi(II)およびCd(II)種によって誘導された。

図5 低分子フマルアミドの自己集合により形成された膜貫通塩素チャネル

3.1.2. 小分子ユニットによる配位結合に基づく集合体

疎水性効果や静電相互作用などのいくつかの分子間相互作用と比較すると、配位結合は特定かつ厳密な分子対を形成する。配位相互作用に基づく自己組織化プロセスは、自己組織化科学において独自の役割を果たしている。例えば、Severin 氏とその共同研究者らは、Pt ベースの配位自己組織化における自己組織化構造に対するリガンドのサイズと幾何学的な効果を系統的に調査した[150]。場合によっては、分子量23kDa以上、直径4.5nmのバレル状またはジャイロビファスティジウム状の構造体が形成されることもある。一般的に、配位相互作用は、金属-有機構造体や配位高分子などの連続した規則正しい構造と、分子カプセルや配位ケージなどの厳密なサイズと形状を持つ孤立した物体の両方を促進する。特に、後者の特性は、精密な構造制御や構造のシフト/調整に役立つ。

Jia、Wu、および共同研究者らは、リン酸アニオンとC2対称ビス-ビス(尿素)配位子からの配位自己集合により、A4L6四面体ケージとA2L3三量体らせん体間の配位カプセルの構造変化を報告している[151]。AとLはそれぞれアニオンと配位子を表す。ゲスト分子の包接は四面体ケージ構造を安定化し、ゲスト分子の除去はケージを三葉状へ変換する。興味深いことに、ペリフェラルテンプレートは、コリンやアセチルコリンなどの生物学的に重要なゲスト分子の捕捉と放出に利用できる、空のケージを異常に組み立てる効果がある。

ジンと共同研究者らは、ナフタレンジイミド二核アクセプターと線状ビピリジル配位子を用いて、積層配列とボロメオ環の間の構造変換を実証した[152]。前者のナフタレンジイミド二核ユニットは、柔軟な構造シフトのための動的配位モードと、ドナー-アクセプターπ相互作用のための電子不足芳香族平面という重要な特徴を備えている。ピレン分子などのドナーゲストを組み込むと、垂直π共役を持つ離散的な芳香族スタッキングアレイが形成された。さらに、異なるゲストを用いてボロメオ環構造が構築された。

配位結合に基づく自己集合構造は、分子成分の相互配置を正確に決定することができ、これは時に、マクギリヴレイ(MacGillivray)らによる制御された固相反応で報告されているように、反応の制御に有利となることがある[参考文献153]。彼らのシステムでは、まずピリジル基とアルケンであるトランス-シンナムアルデヒドとのイミン結合形成が行われ、次に形成されたピリジル基修飾アルケン分子が、銀イオン(I)との有機金属集合体形成に伴う分子間[2+2]光二量化反応に適した固体状態の幾何構造に配置された。この一次元配位高分子の経路により、ピリジル基が導入されたシクロブタンへの環化付加反応を立体選択的に定量的収率で達成することができる。配位結合に基づく自己集合による精密な構造形成は、ゲスト分子の選択的封入にも利用できる。4回対称ポルフィリンにFe(II)またはZn(II)を組み込んだ立方体ケージによるC60-インデンまたはC60-アントラセンのビス付加体の選択的捕捉が、ニッチケ(Nitschke)らによって報告されている[参考文献154]。 また、よく設計されたケージ構造は、C60とアントラセンのビス付加体反応に適した媒体ともなる。

ランタノイド元素を配位自己集合構造に組み込むことは、センシング、ラベルイメージング、磁気共鳴画像法、触媒作用、磁気冷凍など、さまざまな応用への可能性がある。Sun 氏とその共同研究者らは、ランタニド元素を含む配位自己集合ケージの構造スイッチングを実証した[155]。2つのキレートアーム間の距離を変えることで、リガンド構造を変化させ、集合構造を制御した。限界条件では、らせん構造と四面体構造の間の構造スイッチングが観察された。発光性ランタニドキューブのいくつかは、ピクリン酸などの爆発物分子をppbレベルで検出する優れた消光型センサーとして機能した。

Zhou、Li、および共同研究者らは、定義されたキラリティーと内部空間を持つ配位ケージを調製した[156]。72のサブコンポーネントから組み立てられたキラルコバルトイミダゾールケージは、正四面体、正五面体、正十二面体を含む正四面体構造を示し、ラセミ体の正四面体ケージ(ΔとΛ)は、ホモキラリティー結晶の集合体に自発的に分離した。メントールのL体およびD体のエナンチオマーのキラル誘導により、それぞれホモキラルのΔおよびΛ型四面体ケージが得られた。形成された構造は、不斉触媒作用やエナンチオ選択的分離など、さまざまな用途に利用できると期待されている。

Hou らにより、自己組織化によるグラフェン様ハニカム単層および多層構造の作製が実証された[157]。 扇形のビルディングブロックは、ポリオキソメタレート1種とポリヘキサメチレンシロキサン4種を共有結合でつなぎ合わせることで初めて合成された。このビルディングブロックは、グラフェンのメソスケール類似体として2次元ハニカム超格子に自己集合することができる。形成された二次元材料は、大きな表面積と多孔性を備えており、活性部位への高いアクセス性と優れた化学親和性を実現する。具体的な応用例としては、特定の触媒作用、センサー、電気化学的応用、各種膜機能、二次元ヘテロ接合、ナノ材料合成用のテンプレート、ナノリアクターなどが期待されている。

3.2. ポリマーから

高分子材料は、自己組織化の構成要素として、さまざまなユニークな特性を持つ[158-161]。 1本のポリマー鎖内に、おそらくは線状ブロック、分岐、グラフト、デンドリマー構造などのさまざまな構造モチーフとともに、引力および/または斥力相互作用を持つ分子セグメントを組み込むことができる。 構成要素であるポリマーの構造的多様性は、自己組織化後の構造と機能に広大な範囲をもたらす。さらに、ポリマー成分の頑強な性質は、実用面でも有利である。そのため、ブロック共重合体の自己組織化は、機能構造のナノアーキテクトニクス的製造にしばしば用いられる。例えば、Charvet らは、構造設計されたブロック共重合体の自己組織化により、ナノサイズのアクセプター/ドナー領域のナノワイヤーの積層 p-n ヘテロ接合アレイの製造を報告している(図6)[文献162]。リビング開環メタセシス重合により合成された、フラーレンC60(アクセプター部位)とテトラフェニルポルフィナト亜鉛(II)(ドナー部位)を有するブロック共重合体は、約5.5 nmの周期性を有する相分離構造を持つ一次元ナノワイヤーに自己集合した。このゼブラストライプのようなナノワイヤーを形成する自己組織化ナノアーキテクトニクスは、ブロック共重合体溶液を、高配向性熱分解グラファイトや雲母などの固体基板上に滴下するだけで達成できる。自己組織化ナノワイヤーアレイを含む作製したフィルムは、電気伝導度(最大6.4×10−4cm2V−1s−1)と高い電荷キャリア移動度(約0.26cm2V−1s−1)を示した。さらに、作製したフィルムは、白色光照射に対する繰り返し可能な光電流のオン/オフスイッチングを示した。

図6 構造設計されたブロック共重合体の自己組織化により形成された、ナノサイズのアクセプター/ドナー領域のナノワイヤーのp-nヘテロ接合アレイ

高分子材料の形状や形態を制御することは、光学特性などの機能制御において重要な課題である。このような制御は、限られた環境下で、よく設計されたブロックポリマーが自己集合することによって達成されることがある。キムと共同研究者らは、ポリスチレン-b-ポリブタジエンブロック共重合体のエマルションを蒸発させることによって、長軸楕円体、タマネギ状の球体、短軸楕円体の集合構造をナノアーキテクトニクスによって作成したことを報告している[163]。比較的速い蒸発速度では、軸方向のラメラ縞を持つ長軸楕円体の形成が起こった。この条件下では、ポリスチレンとポリブタジエン部分の溶媒(トルエン)の拡散速度に大きな差があるため、ラメラが粒子表面に対して垂直に配向した。この状況は、軸方向にラメラが積み重なった楕円体の形成に適している。蒸発速度が遅いと、ポリブタジエンを最外層とするラメラ構造を持つタマネギ状の粒子が形成された。さらに、形態変化のパラメータや楕円体のアスペクト比は、ブロック共重合体の分子量に依存する。

自己集合戦略のための単位ポリマーの構造は、線状のものに限定されない。また、Tsukruk らによる、末端の双極性基を制御した分岐型ポリイオン液体の自己集合に関する研究[164]に見られるように、分岐型ポリマーの自己集合も興味深いテーマである。彼らは、水溶液中および気水界面において、親水性イオン性基に対する疎水性末端鎖の数の比が異なる両親媒性分岐型ポリイオン液体分子の自己集合挙動を研究した。形成された集合体の形態は、ハイパーブランチポリマーの内殻におけるイオン液体成分との分子間相互作用のバランスによって制御することができる。疎水性尾部が0から24本に増加すると、水溶液中ではより大きく、より高電荷のミセル凝集体が形成され、その結果、サイズが100nmから240nmに増加する傾向がある。単分子ミセルと同様の凝集機構により、多分岐型ポリイオン液体ミセルから階層的に高次ミセルが形成されると考えられる。このように、構成ポリマーの界面活性能を調整して材料の形態を制御するナノアーキテクトニクス戦略は、エネルギー貯蔵をはじめとするさまざまな用途に向けた材料開発に役立つことが期待される。

コーティング、触媒、センシング、電子用途、生体医学用途など、さまざまな用途に利用できる高表面積の有用な材料の一つとして、自己集合による高分子材料のフラクタルナノ構造は魅力的な対象である。Choiと共同研究者らは、重合と自己集合の速度論を制御することで、溶液中で高分子フラクタルナノ構造をワンショット合成する新しい方法を提案した(図7)[165]。一方のモノマーが他方よりも反応性が高いことを利用して、まずジブロックコポリマーの微細構造が形成され、次にポリ(p-フェニレンビニレン)を含む第2の不溶性ブロック成分が自己集合し、共役ポリマーのナノ粒子化がその場で起こる。モノマー濃度や添加剤を含む重合条件を調整することで、フラクタル高分子ナノアーキテクトニクスの分岐パターンを制御することができる。重合の動力学と高分子の自己集合の平衡を変化させるという提案された戦略は、ナノアーキテクトニクス構造の調整に役立つだろう。

図7 溶液中での重合および自己組織化の速度論を制御することによる、フラクタル高分子ナノ構造の合成

Grubbs 氏とその共同研究者らは、開環メタセシス重合におけるグラフト化により、調整された分布を持つグラフト化部位を有するポリマーの自己集合のためのナノアーキテクトニクス戦略を報告している[166]。ポリスチレン、ポリ(D,L-ラクチド)、ポリジメチルシロキサンなどの希釈剤としてω-ノルボルネニルマクロモノマーとノルボルネニルコモノマーを共重合させることにより、ポリマー主鎖および側鎖の分布が制御された。マクロモノマーと希釈剤の反応性比の違いに基づいて、ブロック状、グラデーション状、ランダム状の主鎖配列、およびテーパー状、均一、逆テーパー状の分子形状を持つグラフトジブロックポリマー構造が形成される。これらのポリマーの自己集合により、異なるラメラ周期とドメイン厚さを持つナノアーキテクトニック構造が形成される。提案された方法の一般的な適用性により、さまざまなタイプのポリマー材料とその集合体に適用でき、将来的に広範囲にカスタマイズできる可能性がある。

ポリマーおよびオリゴマーの自己集合体の柔軟な構造変化能力は、刺激応答機能など、さまざまな用途に利用できる。ChuとRavooは、光制御型ゲスト放出機能を持つペプチドの自己集合により、階層的構造を持つ超分子ヒドロゲルを調製したことを実証した。このペプチドは、光スイッチ可能なアリールアゾピラゾールで修飾されたFmoc-RGDSペプチドである[167]。設計されたペプチド分子の自己集合により、光による材料放出が可能なハイドロゲル材料が形成された。放出可能な物質は従来の低分子に限定されず、ベシクルを大きな物質のペイロードとして使用できるため、薬物や生体材料の光制御放出に幅広い用途が考えられる。

応答性ポリマーの自己組織化を部位特異的に配置することで、Morin らによって報告された表面微細ゲルアレイのアクチュエーター機能に見られるような巨視的な作用に利用できる[参考文献168]。彼らは、化学的にパターン化された基板上での液体のプレポリマー微小飛沫の形状を操作し、光開始による架橋により形態を維持した配置のハイドロゲル微小構造体を形成する、制御されたゲル配置のための表面成形法を提案した。この方法は、広範囲の幾何学的および機能的多様性を持つ高分子自己組織化材料の微視的配列を製造するためのソフトリソグラフィ法と見なすことができる。基板上に形成されたアレイは刺激応答アクチュエータとして使用でき、その動きは幾何学的および機能的特徴の多様性に基づいてプログラムすることができ、工学、材料科学、化学、生物学に大きな影響を与える可能性がある。

3.3. 無機材料から

自己組織化の概念の応用は有機物質に限ったものではない。自己組織化に基づくナノアーキテクトニクス戦略は、金属や無機物質を含む系にも適用可能であり、無機物質自体の自己組織化や有機物質と無機物質のハイブリッドアセンブリを考慮することができる[169-177]。センシング用途の金表面における機能的パーツの自己組織化として、Prins らは、金ナノ粒子上のナノアーキテクトニクスによる蛍光センシングシステムを実証した[178]。金ナノ粒子の表面には、1,4,7-トリアザシクロノナン亜鉛(II)錯体や1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン亜鉛(II)錯体などの機能性部分が、蛍光プローブ分子とともに固定化されている。ゲスト分子が錯体部分に選択的に結合すると、蛍光プローブ分子がナノ粒子表面から溶液中に放出され、蛍光シグナルが発生する。この戦略は、認識および蛍光機能ユニットの多様な組み合わせに適用でき、これにより、多くの種類の化学物質に対するさまざまなセンシングシステムのナノアーキテクチャが可能になる可能性がある。Harlé、Fujiwara、および共同研究者らは、TiO2上にマラカイトグリーン誘導体を自己組織化単分子膜(SAM)として固定化した[179]。マラカイトグリーン誘導体は、色素増感太陽電池の用途でより適切に使用するために、負の励起状態の酸化還元レベルで特徴付けられた。

秦らは、トポロジカル自己集合の無機物としての例として、非常に対称性の高いランタニドクラスターを調製した[参考文献180]。異なる多角形構造の多金属フラグメントの自己集合により、高対称性Gdm(III)多面体であるGd20、Gd32、Gd50、Gd60の一連の構造が作製された。磁化測定に基づく詳細な分析により、Gd-O-Gdの角度とクラスターバンドが関連付けられ、これらのケージを特定するための指紋として使用できることが分かった。

量子サイズの材料の多次元自己集合の制御は、先進的なデバイスの開発に不可欠である。 Ji らは、イオン液体に似たアルキルイミダゾリウム媒介機構に基づく金ナノ粒子超構造の作製を実証した[181]。 デシル鎖を持つイミダゾリウムをナノ粒子の安定剤として使用し、リガンド交換プロセス中のイミダゾリウム分子の集合により、金ナノ粒子はコアシェル球状超構造に自己集合する。形成された上部構造は、センシング、触媒作用、生物療法、フォトニクスなど、さまざまな用途への応用が可能である。Acharya 氏とその共同研究者らは、リガンドを慎重に選択することで、金ナノ粒子を一次元、二次元、三次元構造に制御された自己集合させることも同様に報告している[182]。このような量子サイズの物体の多様な自己集合は、光学的特性を調整できる光電子デバイスに有益である。

金による二次元ナノウェブ構造も、界面活性剤の網目状超分子自己集合に続き、金前駆体のその場還元によって調製することができる(図8)[文献183]。界面活性剤の集合体は、界面活性剤間の水素結合によって安定化され、金ナノ構造の常温核融合(常温核融合)のためのテンプレートとして機能する。金表面は、SAM形成による有機官能基の固定化に適しているため、形成された二次元Auナノウェブ構造は、二次元平面における有機機能の統合に利用できる。Huangらは、金ナノ構造の自己集合化挙動を指紋検出に利用した[文献184]。この目的のために、ウシ血清アルブミンで保護された金ナノクラスターを超音波-マイクロ波加熱により効率的に合成した。 平均直径約3.3nmの形成されたAuナノクラスターは、量子収率7.1%と高く、指紋の潜像検出に適用できる。

図8 界面活性剤の網目状超分子自己集合化に続き、金前駆体のその場還元により調製された金の二次元ナノウェブ構造

触媒ナノ粒子の凝集や焼結は触媒活性に深刻な影響を与えるため、触媒活性の制御にはナノ粒子の集合体の制御が不可欠となる場合がある。Liuらは、自己組織化シリカナノ構造で形成された区画内に触媒Ptナノ粒子を閉じ込めることで、焼結に耐性のあるナノ粒子システムのための新たな戦略を提示した(図9)[185]。この戦略では、口の広いシリカ区画内の隣接するPtナノ粒子間の移動距離を最大限にしている。反応物質が白金触媒に到達する経路が確保され、ナノ粒子の焼結の可能性が最小限に抑えられる。実際、閉じ込められた白金触媒は、メソ多孔性シリカなどの他のナノ構造体に固定化されたナノ粒子よりもはるかに高いCO酸化活性を示した。機能性ナノ粒子を焼結抵抗機能を備えたオープンアクセス区画に閉じ込めるという提案された手法は、機能性ナノ構造体のさまざまな持続的機能に役立つであろう。

図9 自己組織化シリカナノ構造体で準備されたコンパートメント内に触媒作用を持つ白金ナノ粒子を封じ込めることで実現した、耐シンタリング性ナノ粒子システム

中田らは、光除去可能なo-ニトロベンジル基で保護されたセミナフタロダフルオロ誘導体の自己集合型蛍光クラスターの合成を報告している[186]。合成されたナノクラスターは、無色で蛍光性のない集合体を形成し、UV照射により蛍光構造に変化した。pH応答性の蛍光増強は、溶液中およびHeLa細胞の両方で観察された。したがって、この集合体は、化学および生物学的応用における2波長発光レシオメトリック蛍光pHプローブとして有用であると考えられる。

散逸的自己集合に基づくプロセスは自然界ではよく見られるが、このような非平衡集合は人工的なシステムでは十分に研究されていない。 まれな例として、SawczykとKlajnは金ナノ粒子の非平衡集合を報告している[187]。 実証されたシステムでは、界面活性剤濃度の上昇に伴い、Au(III)イオンが還元されて既存の金ナノ粒子の種に付着する。このプロセスにより界面活性剤の二分子膜が形成され、ナノ粒子の集合体が形成される。界面活性剤濃度の変化により、形成された金ナノ粒子の凝集体は徐々に分解する。この非平衡自己集合体の寿命は、構成する金ナノ粒子のサイズによって制御することができる。無機構造の複雑な形態への自己集合は、依然として難しい課題である。

Kotov 氏とその共同研究者らは、サイズが、2~4 nmのパッチ状の一次 FeSe2 ナノ粒子から、メソスケールのヘッジホッグ型 FeSe2が形成されることを実証した。また、厚さ 5.5 nm、横寸法 1000 nmの単結晶ナノシートが形成されることも実証した。[188]。後者のナノシート構造はヘッジホッグ構造の一部であり、コアの周りに巻かれてコアに垂直な針状になっている。コアは一次ナノ粒子とナノリボンの集合体で構成されている。溶液中のドデカンチオールの濃度は、集合経路にとって重要な要素であるが、一次単位の多分散性は自己集合構造の複雑さにとって有害ではない。

周知のとおり、自己組織化構造は、さまざまなナノ構造材料の合成のためのテンプレートとして用いられている[文献189-文献191]。山内氏とその共同研究者らは、メソ細孔径、比表面積、粒子径などの構造パラメータを制御した一連の多孔性炭素球の製造を報告している[文献192]。この制御は、ポリスチレン-ブロック-ポリ(エチレンオキシド)テンプレートにおけるポリスチレンの重合度を調整することで実現される。

このような構造制御されたナノ炭素材料は、電気化学的スーパーキャパシタなど、さまざまな用途に役立つことが期待されている。Maganaらは、クロモニック液晶テンプレートを用いた自己組織化法により調製したシリカナノファイバーからナノキャスティング法により、表面積の大きいカーボンナノファイバーを調製したことを報告している[193]。 グラファイト層がランダムに配向しているため、優れた電気化学的スーパーキャパシタ特性が得られた。 また、1000サイクル後でも静電容量の約95%を維持しており、長寿命であることも確認された。

Vinu、Kim、および共同研究者らは、カチオン性3,4-プロピレンジオキシチオフェン-シリカのメソ多孔性材料の合成を報告している[194]。これらのメソ多孔性材料は、シリカ界面活性剤の自己集合と3,4-プロピレンジオキシチオフェンのその場重合を組み合わせたプロセスによって合成された。この方法は、さまざまな物質に適用でき、センサー、薬物送達システム、燃料電池、有機デバイスなど、多くの用途に有用な高表面積の多孔性材料をさまざまな種類提供できる。

3.4. 生体分子から

3.4.1. DNAをベースとした集合体

生体システムは脂質、ペプチド、タンパク質、核酸、多糖類など、さまざまな構成分子の自己集合によって形成されているため、これらの生体分子も人工的な機能システムのための自己集合プロセスの優れた構成要素となり得る[参考文献195-参考文献199]。その典型的な成功例のひとつが、特定の塩基対形成とプログラムされたDNA配列により、さまざまな構造を論理的にナノ構築できるDNAオリガミなどのDNAナノテクノロジーである[文献200-文献202]。シュルマン氏と共同研究者らは、プログラムされた塩基配列を持つDNA鎖から、マイクロメートル単位のDNAナノチューブの階層的自己集合を実証した[文献203]。 組み立てられた構造はマイクロメートル単位に拡大するが、その幾何学はより小さなDNA折り紙の接合部によって決定される。 DNA折り紙の接合部はL字型、T字型、Y字型のいずれかであり、そこからマイクロメートル単位の長さの2本または3本のDNAナノチューブが成長する。これらのマイクロメートル単位のチューブの相対角度は、ナノスケールの接合部の形状を反映しており、ナノスケールのナノアーキテクチャがマイクロメートル単位の物体の形状を正確に決定できることを示唆している。この例は、DNA折り紙技術が、回路のような論理ネットワークや拡張素材を含む2次元および3次元構造を構築する上で高い潜在能力を持っていることを示している。

形状が大幅に異なる混合物のナノアーキテクトニクスは、機能的な構造を論理的に構築する可能性を大いに秘めている。球状金ナノ粒子とDNA束の棒状分子の自己集合による格子制御は、ガン、パナジオトポロス、および共同研究者らによって実験的および理論的に実証されている[参考文献204]。球状と棒状分子の単位は、相補的なDNA配列間の認識を介して、特に相互作用する。棒状分子の長さを固定したまま金ナノ粒子の直径を大きくすると、それらの無秩序相から六方最密充填結晶相への転移が起こるが、これは交互に並ぶ結晶層間の棒状分子間の引力によって支えられている。さらにナノ粒子のサイズが大きくなると、ロッドのエントロピーにより面心立方格子が安定化する。これらの構造制御は、自己組織化プロセスにおけるロッドのエネルギーとエントロピーの適切なバランスによって達成することができ、この概念は、より複雑な形状のユニットを組み立てることによって、よりエキゾチックな自己組織化構造へと拡張することができる。

レオン氏とその共同研究者らは、DNAの自己集合に基づく機能として、MoS2ナノシート間のDNAの自己集合と解離によって制御される薬物送達システムを実証した(図10)[205]。MoS2ナノシートは、MoS2ナノシート表面の欠陥空孔にDNA末端の硫黄原子が強固に結合することで、DNAオリゴヌクレオチドで修飾することができる。修飾されたナノシートは、リンカーアプタマーの助けを借りて層状構造に組み立てられる。 層状構造内では、癌治療薬はリソソームなどの外部攻撃から十分に保護された状態で運搬されることができる。しかし、層状構造は低分子の浸透を可能にする。アデノシン三リン酸(ATP)が層間領域に拡散すると、ATPがリンカーアプタマーと強固に結合し、層状構造が分解されて薬物が放出される。したがって、薬物はATPが豊富な条件下でのみ放出される。この保護と制御放出戦略は、DNA設計を変更することで、多くの状況に適用できる。

図10. MoS2ナノシート間のDNA自己集合と解体を制御する薬物送達システム

3.4.2. タンパク質およびペプチドとの集合体

認識のペアリング特異性はDNAにやや劣るかもしれないが、ペプチドやタンパク質は主に水素結合によって高い自己組織化能力を発揮する。よく設計された三次元ナノアーキテクチャにおける水素結合の集積は、しばしば驚くほど精密な認識部位を作り出す[206-209]。ペプチドおよびタンパク質は、自己組織化ナノアーキテクトニクスの単位構造として広く用いられてきた。天然のタンパク質構造に見られるように、ポリペプチドセグメントの自己組織化は、階層構造のナノアーキテクチャに有用である。ロテロ(Rotello)らは、遺伝子組み換えタンパク質と金ナノ粒子の単位集合体を、数百ナノメートルのサイズを持つ超構造へと拡張したことを報告している[文献210]。彼らの手法では、遺伝子組み込みによりグルタミン酸ペプチド鎖を導入した緑色蛍光タンパク質と、アルギニンで終端するリガンドを付加した金ナノ粒子が用いられた。これらは、強いカルボキシル基とグアニジニウム基の相互作用により自己集合することができる。修飾した緑色蛍光タンパク質と金ナノ粒子は、まず顆粒状に集合し、さらに自己集合することでサブミクロンレベルの超構造を形成した。階層的な超構造内では、環境条件に応じて構成要素が動的かつ空間的に再編成される。このような階層的に集合した材料は、触媒作用、薬物送達、エネルギーハーベスティングなど、さまざまな用途への応用が期待されている。

Tezcan 氏とその共同研究者らは、タンパク質-金属-有機構造体(タンパク質-MOF)の調製を実証した。タンパク質-MOF構造の合成において、ジヒドロキサム酸リガンドの存在下で、フェリチンのノードの頂点に提示された金属イオンを自己集合させることができた[引用211]。形成されたフェリチン-MOF構造は、動的な性質を持つ体心立方格子(立方格子または正方格子)の配列として分類される。この戦略には、タンパク質ベースの結晶性材料を生成する可能性のある高い合成モジュール性が含まれている。多孔性タンパク質材料の別のタイプとして、Vinuと共同研究者らは、自己集合ポリスチレン球をテンプレートとして使用し、ナノ多孔性シトクロムcフィルムの合成に成功した[参考文献212]。シトクロムcの電気化学的特性は長期間維持された。自己集合とテンプレート合成を組み合わせた戦略は、タンパク質、ペプチド、多糖類、核酸など、さまざまな生体分子の多孔性材料の調製に利用できる可能性がある。

また、よく設計されたペプチドセグメントも自己集合の優れた構成要素である。木村らは、Leuを基本とする疎水性のらせん状ブロックのC末端に芳香族基を有する、さまざまなタイプの両親媒性ブロックポリペプチドの自己集合形態を調査し、実際に、歪んだシート、サドル状のシート、ミセルなど、さまざまな構造への自己集合を確認した[文献213]。90℃に加熱すると、ナノチューブからベシクルへの変換も観察された。観察された形態は、C末端の芳香族基の存在に大きく影響された。

コアセルベート微小飛沫は合成細胞応用への利用が期待されているが、適切なコーティングによる安定化が必要である。Williams、van Hest、および共同研究者らは、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(カプロラクトン-傾斜-トリメチレンカーボネート)、およびポリ(グルタミン酸)セグメントを持つ生分解性トリブロック共重合体(ターポリマー)の使用を提案している[文献214]。設計されたポリマーは、静電的会合体の固定化、親水性表面の浮力、疎水性膜の自己会合という利点がある。安定化された細胞サイズの会合体微小飛沫は、ハイブリッド型プロトセルとみなされ、複雑な合成細胞の応用に利用できると期待されている。

4. 界面における自己組織化の最近の進展

固体表面、液液界面、気液界面などの界面は、バルク溶液媒体で観察されるものに比べて、分子相互作用や自己集合挙動においてさまざまな興味深い効果を引き起こす媒体である[文献215-文献217]。以下では、界面媒体における自己集合に関する最近の研究例について説明する。界面の二次元環境では、分子運動や配向が制限される。界面は、異なる相の材料が出会う場所となる。界面媒体の異種誘電性は、分子間相互作用に著しい影響を与える[引用文献218]。巨視的な横方向の寸法とナノスケールの厚さの間に大きなサイズの違いがあるため、巨視的な作用と分子機能とを結合させることができる[引用文献219,引用文献220]。自己組織化構造を固体表面に固定することは、多くの場合、デバイス製造のための重要なステップとなる。これらの特性により、界面における自己組織化と超分子化学は魅力的な研究対象となっている。

4.1. 表面ナノ構造(SAMなど)

自己組織化ナノアーキテクトニクスにおける強力で人気の高い界面媒体のひとつは、固体表面上の自己組織化単分子膜(SAM)や表面吸着膜である[文献221-223]。固体表面上に形成された自己組織化構造は、デバイス応用や表面ナノ加工に利用できる。小西と山口は、2-ニトロベンジルカルバメート部位を持つ光応答性SAMのナノアーキテクトニクスと、銀ナノ粒子と蛍光色素分子による選択的修飾について報告している[文献224]。SAM構造は、熱酸化したケイ素ウェハー上でシランカップリング化学により調製され、フォトマスクを介して軟X線光を照射することで光パターン化された。銀ナノ粒子はスピンコーティングにより部位選択的に堆積させた。光脱保護によりNH2基が露出した表面を選択的に、スクシンイミジルエステル部位を有する蛍光色素である5-(and-6)-カルボキシテトラメチルローダミン・スクシンイミジルエステルで共有結合修飾した。後者の蛍光色素の修飾は、形成済みのAgパターンを著しく損傷させることなく行うことができる。この報告された技術は、プリンテッドエレクトロニクスに有用であると考えられる。同じ研究グループは、光照射によりカルボキシル基を生成する光反応性SAM構造も実証している[文献225]。

山本氏とその共同研究者らは、室温における単分子層型モット電界効果トランジスタ(FET)のナノアーキテクトニクスを実証した[文献226]。彼らの試みでは、テトラチアフルバレンのSAMが、リン酸リガンドの共有結合を介してアルミナ誘電層に固定化されたFET構造上に形成された。形成されたp型単分子層FETデバイスは、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタンでドープされ、両極性デバイスとなった。ドープ時のゲート電圧シフトなどの観察された特性は、有機単分子層モットFET型の挙動を示唆している。ドープされた単分子層FETの温度依存性は、ゲート電圧が非常に正の領域で活性化エネルギーの増加を示し、ゲート電圧の変化に伴うモットハバードバンドの変形を示唆している。これは、ナノアーキテクトニクスデバイスにモット絶縁相が存在することを示唆している。

Hill らは、表面媒体上のオキソポルフィリンゲン単位のさまざまなナノアーキテクトニクスに取り組んでいる[文献227-文献229]。溶液と昇華による自己集合化により、共役N置換オキソポルフィリンゲンの多色発色団分子の単分子層をAu(111)表面上に調製することに成功した(図11)[文献230]。この場合、N置換オキソポルフィリンゲンユニットは、N置換基と基板Au(111)との強い相互作用性に基づき、固定基として機能した。この構造により、表面固定型回転子と、機械的および電子有機分子デバイスに有用な、独特な迷路状の単分子層が得られた。

図11. 表面固定型回転子および特異な迷路状単分子層のためのN置換オキソポルフィリンゲンユニット

Hillらは、超高真空条件下での蒸着により、テトラキス(4-ピリジル)ポルフィリンとテトラキス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)ポルフィリンからなる2成分分子単分子膜の作製も報告している[文献231]。珍しいケースでは、異種分子単分子膜構造内で1つの分子がきれいに分離された。このような分子の分離は、分子電子メモリデバイスの応用において、不要な分子間の相互作用を抑制するのに役立つであろう。

自己組織化構造を2次元固体表面内に閉じ込めることで、非常に薄い1次元ナノワイヤー集合体をうまく制御しながら成長させることができる。 謝、ヒル、および共同研究者らは、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、雲母表面上の三叉両親媒性ポルフィリン分子の分子ナノワイヤーをリアルタイムで観察した(図12)[参考文献232]。三叉型両親媒性ポルフィリン分子は溶液中でベシクルを形成する。溶液をマイカ表面に堆積させた後、高さ3.2nm、幅8.5nmのナノワイヤーが成長すると同時にベシクル構造は消滅した。このような自己組織化ナノワイヤーは、押し出したり、折ったり、再成長させたりするなど、連続的に成長させたり操作したりすることができる。順次除去/再成長により、既存のナノワイヤーから新たなナノワイヤーが形成された。観察されたプロセスは、ボトムアップ型自己集合とトップダウン型操作を自由に融合させる方法論とみなされ、分子電子デバイス用の表面固定ナノスケール有機回路の書き込みに利用できる可能性がある。

図12. マイカ表面における三叉型両親媒性ポルフィリン分子ナノワイヤーの成長

Hill、Powell、および共同研究者らは、配位子としてN-[(2-ヒドロキシ-3-メチル-5-ドデシルフェニル)メチル]-N-(カルボキシメチル)-グリシン二ナトリウム塩を用いた鉄(III)単核錯体の自己集合体の観察を、高配向性熱分解グラファイト上で報告している[引用233]。現在のイメージングトンネル分光法では、金属イオンの位置で強いトンネル電流コントラストが確認され、フェルミ準位の隣のエネルギー準位における金属イオン軌道の支配的な役割が示された。

4.2. 薄膜

単分子レベルの薄膜に限らず、固体表面上の薄膜も自己組織化の研究対象として魅力的な媒体である。本項では、このような薄膜や固体表面上のナノ複合材料など、単分子レベルを超える最近の自己組織化構造の例を紹介する。ロドリゲス(Rodriguez)らは、ジフェニルアラニンと酸化グラフェンの複合材料が自己組織化して層状マイクロ・ナノ構造を形成することを報告している[文献234]。形成された複合体は、熱安定性が向上し、水への溶解性が大幅に低下した。固体表面に形成された構造は、エネルギー貯蔵や光起電性を含むペプチドベースのナノテクノロジー応用に有用であろう。

分子や材料の配列は、特定の先進的用途において極めて重要であり、固体表面での自己集合によって誘導されることもある。セルマーニとシッパーは、液晶から分子や材料に配向情報を伝達する「配向リレー技術」の素晴らしい例を示した[235]。提案された技術は、実際にカーボンナノチューブの配向と選別を達成した。このプロセスでは、まずトリプチセンを完全に含む分子を、高分子液晶の配向層に塗布した室温ネマティック液晶に溶解させた。配向したビストリプチセン分子は、単純な圧力によりインジウムスズ酸化物の表面に移された。表面に分子が配向したインジウムスズ酸化物基板は、界面活性剤で包まれた単層カーボンナノチューブの水性懸濁液に浸され、インジウムスズ酸化物基板の表面に固定された。堆積した単層カーボンナノチューブは、同時に直径と長さの両方に基づいて配向および選別された。

最近、自然発生する合体現象が引き金となって、ナノ構造の超撥水表面で成長する凝縮物に自発的な飛び出し現象が発見された。Boreyko 氏と共同研究者らは、ナノピラーの配列によって形成されたさまざまな超撥水性ナノ構造上に成長する自己集合凝縮による跳ね落ち現象を系統的に調査した[文献236]。 臨界跳ね落ち直径は、エネルギーモデルによって表面トポロジーと相関させることに成功した。 得られた知識は、防露、防霜、およびセルフクリーニング表面技術に利用されるであろう。

Siegel、Destouches、および共同研究者らは、超高速レーザー誘起励起と非線形フィードバック機構を組み合わせることにより、3次元ナノ構造フィルムの製造を実証した[文献237]。フィルムの異なる深さにおける独立した光モードの励起は、ナノ粒子の熱活性成長とプラズモン誘起電荷分離による3次元自己組織化をもたらした。この実証された戦略は、高度に均一な大面積ナノパターンの複雑な層状複合システムの製造に適用できる。この方法をTiO2などの有用な材料に適用することで、多重化された光学画像符号化やセキュリティだけでなく、光起電力や光触媒の応用も期待される。

Tibertoらは、自己組織化プロセスによる磁化反転と微細構造を実証した[引用238]。彼らの方法では、Fe50Pd50薄膜上のポリスチレンナノ球の自己集合により、二次元ドットアレイが生成される。観測された磁化反転現象は、ドット間の距離と膜厚を調整することで制御できる。ドットアレイの幾何学的パラメータと熱アニーリング誘起の微細構造相は、秩序化そのものよりもむしろ磁気特性にとって重要な因子である。

表面自己集合体は、より高度なナノアーキテクチャのための表面-表面相互作用を伴うことがある。山内と共同研究者らは、酸化グラフェンナノシートと二次元配位高分子の間に、二次元モチーフから三次元アーキテクチャへの層状構造の自己収縮を実証した[文献239]。酸化グラフェンナノシートは、シアノ架橋ニッケル錯体配位高分子フレークの結晶成長の核生成サイトとして機能した。形成された配位高分子被覆酸化グラフェンナノシートは、規則正しい層状ナノ構造へと自己組織化した。自己組織化された層状材料は、窒素雰囲気下での熱処理により最終的な形となり、酸素還元反応に対して優れた触媒活性と高い耐久性を持つナノ材料となった。

Jiang、Hu、および共同研究者らは、配位高分子の表面への強い接着性を利用してナノ接着剤を調製した[引用240]。自己組織化された配位高分子ナノプレートは、ナノプレートのスラリーの乾燥過程で自然に積み重なる。積み重なったナノプレートは、2つの基板の間に配位高分子ナノプレートを挟み込むことで、集合したラメラの接着に基づく高分子接着剤と同様の働きをする。さらに、配位高分子ナノプレートは、追加の接着剤を使用せずに、さまざまな形状に加工することができる。

呼吸する図形は、ハニカムパターンなどの複雑な構造を自然に形成することができる。Hillらは、1H,2H-ジヒドロペリミジン誘導体から、六方晶構造のポリマー多孔性二次元フィルムを調製したことを報告している(図13(a) [文献241]。自己集合化ハニカム構造は、均一な0.2~1µmの均一な孔サイズで均一に変化する。これは、多孔性ポリ(芳香族アミン)のまれな例である。この種のポリマーは、センシングや電気化学的用途など、さまざまな応用が期待されている。最近、藪らは、水滴の凝縮と蒸発による呼吸図形の形成について詳細を報告している[文献242](図13(b) 。アリザデとネマタラヒは、電極表面における二次元ハニカム状メソポーラス金属有機構造薄膜の調製に、電気化学的支援自己組織化技術の使用を提案している[文献243]。形成された3次元中空六方晶充填結晶では、空洞のある2次元ハニカム状メソ細孔が伝導表面に対して垂直方向に広がっている。ハニカム細孔配列で修飾された電極は電子移動能力が向上するため、作製された構造は電気化学センサーなどの用途に有用である。この方法は、デバイスの表面活性化や化学修飾などの有害なを必要とせずに、さまざまな伝導表面に適用できる。

図13. (a) 1H,2H-ジヒドロペリミジン誘導体の自己集合による六方細孔構造二次元フィルムのブレス図形モチーフの形成。 (b) 水滴の凝縮と蒸発によるブレス図形形成のメカニズムの提案

表面の自己集合化は、センサーデバイスの開発において強力な方法論である。合田、宮原、および共同研究者らは、イオン感受性電界効果トランジスタの表面に浮遊細胞の細胞膜を賢く集合させた[文献244]。トランジスタのタンタル酸化物ゲート絶縁体の表面は、細胞シグナル伝達に影響を与えることなく浮遊細胞の細胞膜と相互作用し、それを固定化することができるオレイル基結合ホスホン酸で機能化された。この組み合わせにより、細胞膜上のイオン伝染性孔を基盤とした高感度イオンセンサーとして機能する。

梶佐と坂田は、半導体ベースのFETの表面における官能基化ヒドロゲルの自己集合化により、生体適合性グルコースセンサーを作製した[引用245]。ヒドロゲル部分は、グルコース感受性ビニルフェニルボロン酸と生体適合性2-ヒドロキシエチルメタクリレートをモノマー成分として共重合させることで調製した。このナノ構造化ヒドロゲルベースの FET システムは、インスリン放出の制御能力を持つ別のデバイスとさらに結合させることができる。3つの入力ゲート排他的論理和論理ゲートデバイスは、Majima らによって報告された。SAM 構造のハイブリッド二分子膜を用いて作製された[引用246]。これは、論理デバイスとしてのサブ 10nm サイズの単電子トランジスタの組み立てにおけるハイブリッド SAMと酸化アルミニウムのパッシベーションの重要性を示している。

4.3. 液液界面

4.3.1. 液液界面における基本的な集合体

液液界面のような柔軟な相間の界面は、自己組織化プロセスにおいて高い運動の自由度を提供する。このような完全に柔軟な界面における自己組織化ナノアーキテクトニクスは、時に多種多様な自己組織化物体を作り出す。さらに、液液界面は両相の誘電特性を組み合わせ、溶解度の違いに基づく自己組織化をもたらす。

液-液界面析出法は、液-液界面の利点を反映する強力な手法の1つである(図14)[文献247,文献248]。宮沢氏らによって先駆的に開発された液液界面沈殿法は、形状制御されたフラーレン結晶性自己集合体の製造に用いられてきた。液液界面沈殿法では、フラーレン分子の非常に低い溶解度に関連する過飽和によって結晶形成が促進される。静的および動的液液界面沈殿という2種類のプロセスが利用できる。静的液液界面沈殿法では、物理的な撹拌を避け、比較的ゆっくりとしたプロセスを妨げないようにする。一方、動的プロトコルでは、低出力超音波の適用、手動またはバーテックスモーションによる撹拌、あるいはこれらの組み合わせを異なる調製液に対して行う。後者のプロセスでは、フラーレンの胚結晶が均一に沈殿する。この場合、結晶の形成または成長は比較的速く、数秒以内に完了する。

図14. 形状制御フラーレン結晶自己集合体の製造における液液界面沈殿法

典型的なフラーレン自己組織化結晶の形成では、良溶媒(ほとんどの場合、フラーレンの良溶媒で調製された飽和溶液)に既知の体積の貧溶媒(通常はアルコール)をゆっくりと慎重に添加し、明確な液液界面が形成されるようにする。貧溶媒が良溶媒と混合されるため、時間の経過とともに貧溶媒が良溶媒側へ拡散し、液液界面で不飽和化が起こる。この不飽和化により、フラーレンが貧溶媒と直接接触することがエネルギー的に不利になるため、フラーレンクラスター（核）が形成される。さらにアルコールが良溶媒側へ拡散すると、バルクから界面へのフラーレン分子の供給により結晶成長が促進される。すなわち、フラーレンの自己組織化結晶形成は拡散制御される。液液界面沈殿法は、濃度、温度、溶媒の体積比、貧溶媒といった比較的単純な合成パラメータで構成される。これらの合成条件を調整することで、形状およびサイズが制御されたフラーレン結晶集合体を製造することができる。

ナノ構造炭素材料の新種としてナノアーキテクトニクスへの取り組みとして、シュレスタ、山内、および共同研究者らは、四塩化炭素-ベンゼン混合溶媒中のイソプロピルアルコールとC60の飽和溶液の界面で、液液界面沈殿法を用いて、マクロ孔とメソ孔の両方からなる二峰性の孔を持つC60結晶ナノアーキテクチャの調製に成功した[文献249]。この沈殿法により、明確に定義された二次元六方晶ナノシートの形態で自己集合結晶が自然に形成された。得られた二次元結晶は、高度に結晶化した孔壁を持つ二峰性の細孔ナノアーキテクチャを有している。これらの二次元物体の詳しい形態は、溶媒の組み合わせ、その比率、および組み立て温度の選択によって調整することができる。形成されたフラーレン集合体は、未処理のC60と比較して、電気化学的に活性な表面積が増加している。混合溶媒である四塩化炭素とベンゼンの体積分率を調整することで、この材料の多孔性を制御することができた。このようなナノ構造化材料は、ポルフィリンやペンタセンなどの適切な電子供与性分子と組み合わせることで、光起電デバイスに有用であると考えられる。

界面活性剤誘発型ナノアーキテクトニクスによる液液界面沈殿の改良法は、非イオン性界面活性剤であるジグリセロールモノラウレートおよびモノミリスチン酸エステルを用いて、シュレスタ(Shrestha)らにより提案された[参考文献250]。基本構造として、エチルベンゼンとイソプロピルアルコールのC60飽和水溶液間の液液界面で、明確な面を持つ一次元構造が作製された。このC60自己組織化結晶の一次元ロッド構造は、ジグリセロールモノラウレートおよびモノミリスチン酸界面活性剤をエチルベンゼン溶液に添加することで、平均直径約1.2μmの金平糖のような構造に変換された。作製された金平糖のような結晶は面心立方相であり、そのセル格子は界面活性剤の選択によって調整することができる。自己組織化された金平糖状C60結晶では、未処理のC60よりも強い蛍光と、未処理のC60よりも青くシフトした蛍光が観察され、光電子特性への潜在的な用途が示唆された。さらに 2000℃で熱処理した金平糖状結晶は、高い表面積と黒鉛質微細構造を持つナノ多孔性炭素を形成した。熱処理された材料は、長寿命で高い電気化学特性を示し、スーパーキャパシタとしての性能に適していることが分かった。

4.3.2. 液液界面における階層的集合体

シュレスタ(Shrestha)氏とその共同研究者らは、段階的なプロセスを経て、結晶性の細孔壁を持つ多数の一次元ナノロッドと立方体状に自己集合したC70からなる複雑な階層構造の作製を実証した(図15)[251]。最初のステップでは、C70メシチレン溶液とターシャリーブチルアルコールを用いた液液界面沈殿法により、結晶性の高い立方体状のC70結晶を調製した。第2段階として、25℃のイソプロパノールで調製したC70キューブを洗浄すると、洗浄条件の選択によりナノロッドの直径を変調させながら、C70キューブの面に垂直に多数のC70ナノロッドが成長した。形成されたナノロッドは、小さな細孔構造を有している。ゲスト芳香族分子間の強いπ-π相互作用、階層的C70集合体のsp2炭素に富む性質、およびメソ多孔性形態を介したゲストの拡散促進により、気相芳香族溶媒の優れたセンシングが実証された。さらに、おそらくは電気化学的に活性な表面の増加により、未処理のC70フラーレンサンプルやロッドのないC70キューブで観察されたものよりも大きなエネルギー貯蔵容量の増加が観察された。同様に、メシチレン溶液中のC70とターシャリーブチルアルコールの界面で、改良型液液界面沈殿法により調製されたメソポーラスC70キューブでは、電気化学特性と蛍光特性が向上することが観察されている[参考文献252]。 25℃で成長させたシャープで明確なエッジを持つ結晶性フラーレンC70キューブは、75℃で緩やかに加熱処理することでメソポーラスキューブに変化する。

図15. 段階的なプロセスを経て作製された結晶性細孔壁を持つ一次元ナノロッドからC70キューブが自己集合する

シュレスタ(Shrestha)氏とその共同研究者らは、意図的な開閉作用や微細物体の識別といった魅力的な特性を持つ可能性がある、ホールインキューブ型の自己集合フラーレン結晶をさらに実証した(図16)[253]。開口した穴のあるフラーレンC70キューブは、動的自己組織化戦略である動的液液界面沈殿法によって作製された。C70分子はまず超音波処理によりメシチレンに溶解され、急速に貧溶媒であるtert-ブチルアルコールに添加された。穴あきキューブC70集合体は固体沈殿として得ることができる。立方体の面に開いた穴を意図的に閉じることは、余分のC70分子を加えるだけで容易に達成できる。閉じた穴は、意図的に電子ビームを照射することで再び開くことができる。各立方体の面に開いたマイクロメートル単位の穴は、微小な物体を収容するための環境を提供した。興味深いことに、同程度の大きさのレゾルシノール・ホルムアルデヒド重合体樹脂微粒子とグラファイト状炭素微粒子を明確に識別することができた。グラファイト状炭素微粒子は、キューブの穴に優先的に捕捉され、強いπ-π相互作用が認められた。この認識挙動は通常の分子認識の規模をはるかに超えており、PM2.5粒子などの有毒な微粒子の除去や検出に役立つ可能性がある。

図16. 意図的な開閉作用を持つ、自己組織化C70結晶のホールインキューブ型

アチャリヤ、シュレスタ、および共同研究者らは、銀ナノ粒子で被覆したフラーレンナノロッドを合成した[文献254]。フラーレンナノロッドは、まずメタノールとC60メシチレン溶液の界面で調製された。これらは、エタノール中の硝酸銀溶液を加えることで、銀ナノ粒子で覆われた。自己組織化された階層的ナノハイブリッドは、標的ゲスト分子の検出のための表面増強ラマン散乱用の基板としての用途について試験された。例えば、ローダミン6Gはナノモル濃度でも検出された。このような自己組織化材料は、分子検出のための自立型プラズモン基板として、高感度で使用できることが期待されている。同様に、自己組織化と洗浄プロセスを経て作製されたナノロッド成長による階層的立方構造体を用いたセンシングのための表面増強ラマン散乱の特性も実証されている[引用255]。

4.3.3. 液液界面における生体のような集合体

生物のような形状変化を示す自己組織化の興味深い例として、Bairi らによって提唱された超分子分化という新しい概念がある(図17)[文献256, 文献257]。この現象は、混合フラーレン誘導体であるペンタキス(フェニル)フラーレンとペンタキス(4-ドデシルフェニル)フラーレンの界面自己集合(イソプロピルアルコールとトルエンの2相系)という2段階のプロセスを経て発見された。その後、一定時間経過後に超音波混合が行われた。このプロセスでは、まず卵のような球状の自己集合体が形成され、一定時間経過後にチューブ状の付随体が成長する。このプロセスは、時間プログラムに基づく超分子分化に基づいている。この観察されたプロセスは、卵からオタマジャクシへの生物学的分化を彷彿とさせる。2相系におけるインキュベーション時間を調整するだけで、尾の数を簡単に制御できる。観察された超分子分化は、胚発生のような制御された相分離に基づいている。まず、卵状のシード粒子(ペンタキス(フェニル)フラーレン)が液液界面会合プロセスによって成長し、ある一定のインキュベーション時間後にペンタキス(4-ドデシルフェニル)フラーレンの相分離ドメインが現れた。適切なタイミングで超音波照射混合を行うと、ペンタキス(フェニル)フラーレン粒子の表面にペンタキス(4-ドデシルフェニル)フラーレンの1次元の尾部が成長した。液液界面環境下で十分なインキュベーション時間を確保することで、複数の相分離ドメインが形成され、複数のテールが成長した。界面自己集合と制御相分離の組み合わせに基づくこの発見された事実は、さまざまな種類の分子システムに活用でき、さまざまな種類の異方性自己集合材料のナノアーキテクチャが可能になる。

図17. 混合フラーレン誘導体、ペンタキス(フェニル)フラーレンとペンタキス(4-ドデシルフェニル)フラーレンの界面自己組織化による2段階プロセスを介した、生物のような形状変化を示す自己集合、超分子分化

液-液界面の利用は、上述の自己組織化プロセスに限定されるものではない。最近、先駆的な研究で、Minamiらは水-パーフルオロカーボン界面で筋原細胞分化の制御に成功したと報告している。C2C12筋芽細胞の試験管内試験培養において、筋原細胞分化制御因子ファミリー遺伝子であるmyogeninの発現が著しく抑制された[258]。液-液界面は、細胞接着、増殖、分化の物理化学的調査のための強力な媒体となるだろう。さらに、細胞をラングミュア・ブロデット(LB)膜に移すことも実証された。このアプローチは、生物学と超分子化学の融合研究に有益である。細胞分化で得られた結果は、気水界面で調製した整列フラーレンウィスカーの硬い固体表面で観察されたものとは全く異なる。驚くべきことに、界面での生命は表面の強靭性に依存している。

4.4. 気水界面(ラングミュア膜とLB膜)

4.4.1. 気水界面における超分子化学の基礎

気水界面は気液界面の代表であり、ラングミュア単分子膜やLB膜の形成媒体として広く研究されてきた。気水界面は、極めて誘電率の異なる2つの相(大気下では大気1、水80)が分子レベルで平坦に接する媒体であるため、分子間の相互作用が何らかの形で修飾される(図18)[文献259,文献260]。例えば、水中におけるグアニジニウムとリン酸の静電水素結合対の結合定数は1.4 M−1 [引用261] であるが、無秩序な水界面であるミセルや脂質二重膜の表面では102–104 M−1に増加する[引用262]。驚くべきことに、空気と水の間の静的かつ明確な界面である空気-水界面では、対応する結合定数は106~107M-1に上昇する[文献263]。桜井氏らの量子化学的アプローチによる理論的考察により、相互作用するグアニジニウムとリン酸のペアを水相の低誘電率脂質相に非常に近い位置に配置することで、大きな結合定数を計算で再現できることが明らかになった[264-266]。このような状況下では、静電水素結合の形成に適した脂質(空気)相の低誘電率の寄与は、水界面に埋め込まれた相互作用種に対しても重要である。

図18. 水溶液中(a) ミセルおよび脂質二重層表面(b) 気水界面(c) おけるグアニジニウム基とリン酸基の静電水素結合の結合定数

実験的に、糖類 [参考文献267、参考文献268]、核酸塩基 [参考文献269、参考文献270]、ヌクレオチド [参考文献271~参考文献273]、アミノ酸 [参考文献274]、ペプチド [参考文献275~参考文献277]などにおいて、分子認識の増強が報告されている。これらの結果は、生物系がなぜ水素結合に基づく分子認識を、全く不適当な高誘電率の水性媒体で達成できたのかを説明する鍵となる。細胞膜、酵素ポケット、DNAや多糖類などの高分子物体の表面などの界面は、生物系における分子認識に適した媒体を提供する。空気-水界面は、高められた分子相互作用と分子認識を利用するのに最適な媒体の一つであろう。気水界面内に限定された分子成分の自己集合は、高められた分子認識によって制御され、二次元分子パターニングにも利用できる[引用278-引用280]。

4.4.2. 気水界面におけるナノ構造の形成

上述した分子間相互作用の増強という特徴は、気水界面における自己組織化に基づく特定のナノ構造の形成に利用できる。特に、ナノ構造内の分子配向と秩序化は、気水界面での自己集合により効率的に制御できる。榊原らは、πゲル化剤であるオリゴ(p-フェニレンビニレン)誘導体の一次元ナノロッドの配向体を気水界面で形成することに成功した(図19)[281]。形成されたナノロッド(長さ340±120nm、幅34±5nm)は、オリゴ(p-フェニレンビニレン)分子がロッドの長さに平行に配列した特異な内部配向性を持ち、溶液中で形成された絡み合ったゲルネットワーク繊維は、分子配向が垂直に配列している。2種類の自己組織化材料における分子配向の違いは、近接場走査型光学顕微鏡で確認されたように、局所的な光励起による明確な励起状態特性に反映された。空気-水界面で自己組織化された配向ナノロッドでは、大きな蛍光増強が観察された。一方、溶液中で作成された絡み合った繊維では、長距離励起エネルギー移動と著しい蛍光消光が起こった。これらの特性は、特定の用途に役立つ。例えば、空気-水界面のナノロッドにおけるオリゴ(p-フェニレンビニレン)分子の平行配列は、電荷輸送により適していると考えられる。一方、絡み合ったゲル繊維における分子の垂直配列は、励起エネルギー移動により適している。

図19. 空気-水界面で形成された絡み合ったゲルネットワーク繊維と一次元ナノロッドにおける、π-ゲル化剤であるオリゴ(p-フェニレンビニレン)誘導体の分子配向の違い

光捕集セルロースベースのナノロッドは、位置選択的にフェオフィトバイドを導入したセルロースアセテート、2,3-O-ジアセチル-6-O-フェオフィトバイド-セルロースの自己集合により、櫻原らによって空気-水界面で合成された[文献282]。ナノロッド構造は、平面水素結合ネットワークによって支持されていた。セルロースベースのナノロッドは、光学特性と光電流発生特性の両方を有しているため、光合成システムと同様の人工光捕集器として機能することができる。溶液中で観察されたものに比べ、ナノロッドのLB単分子膜フィルムでは赤方偏移した吸収ピークが観察され、クロリンQyバンドのS0-S1遷移双極子モーメント間のJ型励起子結合が示された。また、空気-水界面で自己組織化したロッドの光電流活性も確認された。

Moriらは、気水界面での自己集合により、一定のサイズのナノディスクを製造し、それをワンタッチで固体基板上に転写する従来法を報告している(図20)[文献283,文献284]。まず、トリデシルメチルベンゼントリアミドの単分子膜を気水界面に広げ、それを、下相にある大環状ポリアミンである1,4,7,10-テトラアザシクロドデカンと水素結合させる。単層を水面から雲母表面にワンタッチで接触させるだけで転写すると、厚さ約3nm、直径数十nmの範囲で調整可能な、均一な大きさのナノディスクが形成された。ナノサイズおよびマイクロサイズの規則正しい物体の形成プロセスは、単層膜の拡散、機械的圧縮、表面接触といった一連の単純な手順から構成されており、超高真空などの高度にクリーンなプロセスは必要ない。

図20. 環状アミンである1,4,7,10-テトラアザシクロドデカンとトリデシルメチルベンゼントリイミドの自己組織化によるナノサイズの円盤状粒子の作製。空気-水界面での自己組織化と固体基盤上へのワンタッチ転写

コロイド粒子は、Buzza、Vogel、および共同研究者らによって報告された、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)ミクロゲル内のポリスチレンの等方性コロイド微小球の異方性自己集合化に見られるように、気液界面で自己集合化することができる[参考文献285]。ポリスチレンミクロスフェアの周囲には、自己組織化プロセスの制御にソフトな反発力が働くマイクロゲルによるコロナ構造が形成された。これは、最小エネルギー計算と有限温度によって説明できる。

4.4.3. 気水界面におけるナノ材料の製造

気水界面は、生物学的物質を意図的に配列させる機会を提供する。例えば、米波根らは、気水界面でDNAの車輪状[文献286]および長方形の折り紙状[文献287]のラングミュア膜を調製することに成功している。後者の場合、二次元の機械的刺激運動により、DNA折り紙片の超分子重合による一次元配列が実証された(図21)。気水界面でラングミュア単分子膜を調製するには、まず、負に帯電したDNA折り紙の長方形シートを陽イオン脂質であるジオクチルジメチルアンモニウムブロマイドで修飾する。DNA折り紙シートとカチオン性脂質との複合体は有機溶媒に可溶であるため、脂質修飾DNA折り紙シートは空気-水界面に広げることができる。空気-水界面においても、個々のDNA折り紙の矩形形状は維持された。静置状態でも変化は観察されなかったが、機械的圧縮および伸長サイクルにより、個々のDNA折り紙は一次元ベルト状に超分子重合した。形成されたナノベルトは、元のシートと同じ幅を保ちながら、マクロなレベルまで拡張された。単位DNA四角形ナノシートは、短い辺にDNAの非対鎖を持ち、空気-水界面でこれらの辺に非特異的な水素結合が形成されると、DNA折り紙片の側面特異的な一次元超分子重合が誘発される。

図21. 二次元の機械的刺激運動により、DNA折り紙片が一次元に重合する超分子重合

動的界面自己集合のために、最近、渦状LB法が開発された。液表面上の物体の単分子層は、液体の回転流に従って組み立てることができる。渦状LB法によって調製された整列フラーレンウィスカーは、制御された細胞培養に供された[288]。森らは、この方法を異方性カーボンナノリング(図22)からカーボンナノシートの合成に応用した[289]。異方性カーボンナノリング分子は、渦流を伴う気水界面で自己集合し、極薄の二次元フィルムを形成した。この自己集合薄膜は、不活性ガス雰囲気下で炭素化することにより、カーボンナノシートに変換された。ピリジンをカーボンナノリングと共存させた同じプロセスでは、予想外に高い窒素含有量を持つNドープカーボンナノシートの形成につながった。作製されたNドープカーボンナノシートは、高性能燃料電池のための酸素還元反応に有効な触媒や、高性能電気化学スーパーキャパシタなど、さまざまな用途での利用が期待される。

図22. 渦状LB法による異方性カーボンナノリングからのカーボンナノシートの合成

4.5 界面における先進的なナノ/分子システム

界面における自己組織化に関する最後のセクションでは、表面における分子機能と自己組織化の最近の進展に焦点を当てる。分子機械は、2016年のノーベル化学賞の対象となって以来、集中的に研究されており、[引用290-引用292]、著しく進歩している。分子機械に関する初期の研究は溶液中で行われていたが、最近の研究では界面も対象となっている。[引用293-引用295]。溶液中の分子機械の平均的な挙動は、走査型トンネル顕微鏡(STM)や原子間力顕微鏡(AFM)などの高度な分子観察技術が登場する前から分析されていた。

4.5.1. 表面上のナノカー

分子イメージングの最近の進歩により、分子機械の個々の構成要素や関連する機能分子の直接観察が可能になった[引用文献296]。このような観察は界面の分子に対して行わなければならないため、分子機械の研究における表面科学の貢献はますます重要になっている。

分子イメージングの魅力的な研究対象の一つは、ナノカー(または分子自動車)の運動の調査であろう[文献297,文献298]。ナノカーは、自動車のような駆動運動を行うナノスケールの物体である。固体表面上のナノカーの観察と分析は、現在、魅力的なホットな研究テーマとなっている。さらに、2017年には分子イメージング観測に基づく世界初のナノカーレースが6チームによって開催された[文献299-文献302]。参加チームの1つであるSoe、中西、および共同研究者らは、コンフォメーション操作による駆動機構を持つ彼らのナノカー、ダブルパドル分子について調査した[文献303]。このダブルパドルナノカーは、中央のデュレンに両端で結合した2つのビナフチル基を持つビスビナフチルドゥレンの構造に基づいている。このナノカーには、3つの主要なコンフォーマー(アンチ、シン、フラット)が予想されていた。シンコンフォマーは、Au(111)表面上にサブモノレイヤーでナノカーを真空蒸着した直後に、自己集合したシンダイマーとして小さな島でしか観察されなかった。シンコンフォメーションのナノカー分子1つを、STM分子操作により、二量体の小さな島から分離し、その後、STMチップによる機械的アンフォールディングにより、フラットコンフォメーションに変換することができる。選択したSTMチップ先端の位置でダブルパドルナノカーに非弾性トンネル励起を行うと、バイアス電圧ランプごとに0.29 nmのステップで、Au(111)上のナノカーが前方に移動する。

4.5.2. 気水界面における分子機械

分子機械やナノカーを気水界面に移動させると、単一分子の直接観察は事実上不可能になる。一方で、水平方向に自己集合した分子機械の同期運動が予想される。気水界面のような動的界面の高度に異方的な性質により、巨視的な運動と分子機能とを結びつけることができる(図23)[引用304~引用307]。動的界面の面内方向は、しばしば巨視的なサイズを持ち、分子機械の二次元集合体の面内圧縮や膨張など、巨視的な機械的作用を容易に行うことができる。 一方、分子は厚み方向にナノメートルスケールで閉じ込められ、動的界面では単一分子レベルの作用が同期する。 したがって、このような状況下では、巨視的な機械的運動と分子運動の直接的な結合が可能となる。分子機械が2次元の動的界面で自己集合すると、界面の横方向の手の動きのような巨視的な動きによって、分子機械の動きと機能が同期して制御できる。つまり、動的界面では、分子機械を手で操作できる。この概念は、手操作型または手操作ナノテクノロジーと名付けられた[文献308,文献309]。

図23. 動的界面の具体的な例、空気-水界面

巨視的な機械的運動によって制御される分子機械の典型的な例としては、気水界面で自己集合した分子機械による標的ゲスト分子の捕捉と放出の機械的制御がある(図24)[文献310、文献311]。使用される分子機械であるステロイドシクロファン分子は、中心のシクロファン環と4つの剛直なコール酸壁を持ち、中心の環と4つの壁は柔軟なアームでつながっている。コール酸の壁は親水性の面と疎水性の面を併せ持つため、低圧下で空気-水界面においてコール酸の親水性の面がうまく接触すると、ステロイドシクロファンの分子構造は開いた形になる。空気-水界面におけるステロイドシクロファンの単分子膜が圧縮されると、横方向の圧力が高まり、分子構造はコンパクトな空洞構造に変化する。ステロイドシクロファンのこの空洞の開閉変換は、単分子膜の膨張と圧縮の巨視的運動によって同期させることができる。ステロイドシクロファンの空洞の開閉変換による蛍光性水溶性ゲスト分子の捕捉と放出は、捕捉されたゲスト分子からの蛍光発光をモニタリングすることで実証され、分子機械によるゲストの捕捉と放出は、手のような巨視的運動によって操作できることが明らかになった。

図24. 空気-水界面で自己集合した分子機械であるステロイドシクロファンによる標的ゲスト分子の捕捉と放出の機械的制御

4.5.3. 界面における分子の調整

同じ戦略は、気水界面で自己集合する分子レセプターの微調整にも適用できる。エナンチオ選択性分子レセプターであるコレステロール置換シクレンの八配位Na+錯体は、側鎖のキラリティーによってヘリシティが生じているが、機械的側面圧縮により単分子層が徐々に圧縮されると、ヘリシティとキラリティーが変化するようねじれている(図25(a) [参考文献312,参考文献313]。 コレステロール置換シクレン単分子膜の水相に露出した表面のキラル環境は、表面圧に応じて連続的に変化し、その結果、水相下相におけるゲストの圧力制御キラル認識が実現する。 コレステロール置換シクレン単分子膜への水相のアミノ酸であるバリンの結合では、低圧領域ではd-バリンの認識がl-バリンよりも優先される。しかし、圧力が高い領域では、認識選択性はl-バリンが優先的に選択されるように逆転する。したがって、単純な機械的動作によって、望ましいキラル選択性を選択的に選択することができる。このような柔軟なキラル選択性の調整は、ホスト-ゲスト複合体の結晶構造解析などの分子認識とその解析の標準的な方法では達成できない。

図25. 機械的に制御された分子認識：(a) コレステロール置換シクロンによるアミノ酸のエナンチオ選択的認識(8配位Na+錯体)、(b) コレステロール置換トリアザシクロノナンによるウラシルとチミン誘導体の識別

ウラシル誘導体とチミン誘導体の効率的な識別は、気水界面における分子レセプターの調整によって達成できるが、メチル基が1つ異なるだけで核酸塩基に似ているこれらの物質は、天然のDNAやRNAでも通常は識別できない。この場合、空気-水界面で自己集合したコレステロール置換トリアザシクロノナン分子が分子レセプターとして使用された(図25(b) [文献314、文献315]。単分子膜の機械的な横変形により、水素結合供与体および受容体部位の二次元配置が連続的に変化し、これは水相からトリアザシクロノナンとリチウムイオンとの錯形成によりさらに制御することができる。機械的に調整された最適条件下では、表面圧が35 mN m-1、LiCl濃度が10 mMの場合、ウラシル誘導体の結合定数はチミン誘導体の64倍となる。動的界面における自己組織化構造内の分子レセプターの機械的調整は、このような精密な分子識別が可能な複雑な分子レセプターを共有結合で構築するという有機合成における多大な労力を補うことができる。

上述の分子認識法、分子チューニングは、新しい認識モードのカテゴリーとみなすことができる(図26)[文献316-文献318]。1987年のノーベル化学賞の対象となった超分子化学の基本として、ホスト-ゲスト錯体の最も安定な状態が結合定数と結合選択性を決定する[引用319-引用321]。この一状態メカニズムは、分子認識モードの第一世代である。分子認識における重要なブレークスルーは、新海らによって達成された。彼らは、ホスト構造のアゾベンゼン架橋の光異性化によるホスト構造のスイッチングを実証した[文献322,文献323]。この研究により、分子認識に2つ以上の状態を作り出すスイッチングという概念が導入され、外部刺激によって制御される分子認識システムが始まった。このスイッチングメカニズムは、分子認識モードの第二世代とみなされている。この外部刺激による分子システムのスイッチングは、2016年のノーベル化学賞のテーマである分子機械の制御の基礎とも考えられる。分子チューニング機構は、一状態機構(第一世代)、スイッチング機構(第二世代)とは異なり、連続的なコンフォメーション変化に伴うホスト構造の多様な可能性を利用する。したがって、第三世代の分子認識とみなすことができる。この新しいモードは、有機分子のもっとも基本的な性質であるコンフォメーションの柔軟性に基づいている。

図26. 分子認識の様式：(a) 1つの安定状態、(b) スイッチング、(c) チューニング

動的界面における分子レセプターの機械的調整は、比色分析のための発色団間の光化学プロセスと結合させることができる。この目的のために、フェニルボロン酸を認識部位、カルボキシフルオレセインを指示薬部位とする分子レセプターが設計され、気水界面に単分子層として広がった[文献324]。グルコースなどのゲスト分子が結合する前は、クマリン型発色団4-メチルエスクレチンがフェニルボロン酸の認識部位を覆うように配置されていた。カルボキシフルオレセインと4-メチルエスクレチン間の蛍光共鳴エネルギー移動の効率は、発色団間の距離によって制御された。カルボキシフルオレセイン蛍光体からの530nm付近の緑色蛍光は、単分子膜の圧縮により蛍光共鳴エネルギー移動を介して増加した。しかし、水相へのグルコースの添加により、フェニルボロン酸の4-メチルエスクレチンのカバーがグルコースに置き換わり、緑色蛍光の強度が減少した。この分子センシングは、機械的制御とクロモフォアの置換の両方に基づくものであり、機械的に制御されたインジケーターの置換アッセイとみなされる。

気水界面における分子チューニングの性質は、単純なモデル系を用いて調べられた。ビナフチルユニットの二面角を定量的にモニターできるため、両親媒性ビナフチル分子である分子プライヤーをモデル分子として、気水界面で側方圧力により機械的に変形させた[文献325]。機械的圧縮による分子プライヤーのナフタレン平面のねじれ角の変化は、実験的に得られた円二色性活性と時間依存密度汎関数理論から推定した。観測された構造変化に必要なエネルギーは理論的に計算され、単分子膜圧縮の熱力学的エネルギーとして実験的に決定された値と比較された。驚くべきことに、入力と出力に必要なエネルギーは同程度であり、空気-水界面における自己組織化状態の分子の機械的チューニングが、実際にはエネルギー効率が高いことを示唆している。さらに、界面における分子機械のもう一つの性質として、分子機械とマトリックス成分を2次元平面内で組み合わせることにより、分子構造のデジタルおよびアナログ変換の制御が達成された[引用326]。さらに、空気-水界面における分子ローター分子を用いて、2次元フィルムの組織化に依存する回転の自由度が試験された[引用327]。

4.5.4. 先進的デバイス

界面環境における分子機械や分子受容体の上述のような高度に動的な機能とは対照的に、界面媒体における高度に組織化された静的かつ規則正しい分子集合体は、デバイス製造などの別の高度な機能システムに役立つ[文献328-文献332]。その多様かつ調整可能な電子物性により、二次元層状半導体は数多くのデバイス応用が見込まれている。有機半導体分子を完全に組織化して均一な二次元単結晶とし、表面の面積占有率を拡大することは、その要求に応えるための重要な技術である。最近、岡本、竹谷、および共同研究者らは、ウエハースケールの有機半導体二次元単結晶の層制御された作製と、高速回路動作への応用に成功した。彼らのアプローチでは、優れた移動度を持つ有機半導体二分子層が、高速トランジスタ動作のための低接触抵抗などの利点を持つ、シンプルなワンショット溶液プロセスによって自己組織化された(図27)[333]。メニスカス駆動溶液法、連続エッジキャスティングにより、3,11-ジオクチル-2,3-d:2′,3′-d′]ベンゾ[1,2-b:4,5-b′]ジチオフェンなどの有機半導体分子を自己集合させて、大規模な二次元単結晶を形成することができる。提案された方法は、有機単結晶二次元膜をさまざまなデバイス基板上に直接蒸着できるため、薄膜ベースのデバイスにおける大規模集積回路の製造に大きな影響を与えるだろう。

図27. 有機半導体の層制御二次元単結晶の作製

5. 今後の展望

本総説では、機能性材料・システムのナノアーキテクトニクスの最近の研究例をまとめた。本総説の前半では、低分子、高分子、無機材料、生体材料など、さまざまな構成要素を含む自己組織化システムについて説明した。これらの自己組織化システムの多様性はほぼ無限であり、機能性ナノアーキテクチャの構築における自己組織化プロセスの汎用性の高さを裏付けている。次に、自己SAM、固体表面上の薄膜、液液界面での集合体、空気-水界面でのラングミュア膜やLB膜など、界面媒体を用いて行われた自己集合化研究の例を挙げた。界面の種類によって、特定の特性や機能性の向上が得られた。自己集合化材料には、いくつかの基本的な特性が共通している。よく知られている三次元媒体である高次溶液状態とは対照的に、界面環境における分子の運動性や配向性は二次元に制限され、その結果、自己組織化による物体の組織化が通常とは異なるものになることが多い。界面は、異なる相の物質間の相互作用点でもある。分子間相互作用は、界面媒体の不均一な誘電性によって大きく変化する可能性がある。界面自己組織化システムの場合、分子レベルの厚さの媒体における分子機能性と横方向の巨視的挙動が結びつく可能性がある。水表面や電極などの界面媒体における自己組織化によって構築された分子組織やナノ構造は、分子機械制御、センサー、デバイスなどの高度な機能システムへの応用が期待されている。したがって、界面環境とその構造的特性の重要性が増すことは、自己組織化と結合したナノアーキテクトニクスの今後の研究の方向性に大きな影響を与えることになるだろう。

自己組織化に基づくナノアーキテクトニクスの側面は、生体分子の進化過程にも見られる。細胞表面、タンパク質内部表面、生体高分子界面などの界面環境が、自己組織化された生体システムの機能発現において重要な役割を果たしていることは明らかである。したがって、人工的なシステムにおいて自己組織化ナノアーキテクトニクスを利用することで達成できるであろうことは、現在の生物学的システムに見出すことができる。自己組織化ナノアーキテクトニクスでは、例えば自己組織化システムにおける高度に洗練された機能リレーの確立など、高度に進化した生物システムのいくつかの特性はまだ十分に達成されていない。光合成システムやシグナル伝達システムに見られるように、機能、シグナル、情報、エネルギー、電子伝達のための高効率かつ方向性のあるリレーは、生物の自己組織化における高度に進化した分子配置に基づいて、生物システムでは通常の動作として機能している。このような高度な組織化は、人工的な自己組織化ナノアーキテクトニクスではまだ十分に実現されていない。このような高度な機能組織化をナノアーキテクトニクスで実現することは、今後の目標の一つである。生物システムのもう一つの潜在的に有用な特徴は、複数の時にあいまいな反応の調和に基づく選択と分子の「意思決定」である。情報の正確な中継を超えて、あいまい性の集約により、状況を考慮した出力の選択が可能になる。この機能は、人工的な自己組織化システムでは実現されていないが、自己組織化ナノアーキテクトニクスを用いて近い将来に実現すべき重要な目標である。

生物システムとナノアーキテクトニクスには、重要な共通の特徴がある(図28)。数十ナノメートルからサブマイクロメートルのスケール範囲では、ナノアーキテクトニクスを用いて構成単位を機能材料システムに自己組織化することができる[引用文献334]。同様に、化学成分としての生体分子も、同様のスケールで生体機能を持つシステムに組み立てられる。したがって、生命は分子の組み立てと、ナノアーキテクトニクスと同様のスケールでナノ単位から機能材料を構築することに基づいていると言える。これは、自己組織化ナノアーキテクトニクスによる機能材料の開発が、構成分子から生物が進化してきたことと類似していることを示唆している。しかし、生物の進化には数十億年を要したが、ナノアーキテクトニクスでは今後数十年以内にその多くが達成される可能性がある。ナノアーキテクトニクスという概念の重要な貢献は、先進材料の科学技術に関する今後の研究でますます強調されることになるだろう。

図28. ナノアーキテクトニクスのサイズスケールは、非生物化学成分である生体分子が生物学的機能を持つシステムに組み立てられるサイズの範囲と類似している

自己集合に基づくナノアーキテクトニクスは、化学的設計の探究[引用335、引用336]と自己集合プロセス[引用337、引用338]の両方に依存している。しかし、全く新しい分子の創出がなくとも、自己集合プロセス自体が、材料の可能性に大きな変化をもたらす可能性がある。例えば、2つの単純な両親媒性液体を混合することで、興味深い特性を持つ新しい材料を調製することができる[引用339]。これは、プロトン伝導性の向上[参考文献340]、一次元の異常なプロトン拡散[参考文献341]、無機塩に対する独特な可溶化特性[参考文献342]、非アレニウス型の伝導特性[参考文献343]といった特性を持つ局所的な分子間自己集合システムを、非常に安価で、容易に、迅速に、そして新しい方法で得るためのものである。イオン液体[引用344]や磁場に容易に応答するスマートマテリアル[引用345]も容易に調製できる。同様の戦略は、両親媒性分子、脂質、ペプチド、タンパク質、核酸などの生体関連物質にも適用でき、これらは天然資源から合成することなく入手できる。したがって、前項で述べた最終目標は、自己組織化に基づくナノアーキテクトニクスを通じて生物学と化学が高度に連携することで達成できる。化学修飾は分子工学戦略を生物学にもたらすことができる[Citation346–Citation349]。このプロセスは、先進材料の科学技術における時空間ナノアーキテクトニクスの急速な進化の進展と概念的に関連している可能性がある。