PTFEコーティングされたノンスティック調理器具と毒性に関する懸念:展望
PTFE-coated non-stick cookware and toxicity concerns: a perspective

化学毒素

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pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/28913736/

Received: 2016年12月29日/Accepted: 2017年9月4日

概要

PTFEは、ノンスティック調理器具の内側コーティング材料として使用されている。このユニークなポリマーコーティングは、調理中に食材がフライパンにこびりつくのを防ぐ。また、調理器具は簡単に洗うことができる。

通常の調理温度では、PTFEコーティングされた調理器具は様々なガスや化学物質を放出し、軽度から重度の毒性を示す。

PTFEの毒性について記述した研究は少ないが、確かな結論は得られていない。また、PTFEコーティングを摂取した場合の毒性および運命についても理解されていない。さらに、PTFAの合成には、新たに出現した難分解性の有名な有害環境汚染物質であるPFOAも使用されている。

通常の調理温度で調理器具から放出される気相中にPFOAが検出されたとの報告もある。毒性に関する懸念から、PFOAはGenXなどの他の化学物質に置き換えられているが、これらの新しい代替物質にも同様の毒性が疑われている。

したがって、PTFE,PFOA,GenXおよびその他の代替物質への人体曝露と毒性影響に関する一般的なドグマに答えるために、より広範で体系的な研究努力が必要である。

キーワードPTFEコーティング. 非粘着性調理器具. PTFEの毒性. PFOA. PTFEからの熱分解ガス. GENX

序論

ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)またはテフロン樹脂は、基本的に不透明な乳白色で、ワックス状の滑らかな材料であり、ベアリングやガスケットの製造、化学容器や調理器具のコーティング材など多くの産業および国内用途で広く使用されている。化学的、熱的、電気的安定性が高く、摩擦が少ない。フライパンの内側に独自のポリマーコーティングが施されているため、調理中に食材がフライパンにくっつくことがない。ノンスティックコーティングは、アルミニウム、ステンレス、鋳鉄にコーティングポリマーを噴霧することで調製される。スプレーされたコーティングは、その後、表面を適切に仕上げるために高温にさらされる。

PTFEはポリマーの状態では毒性がなく、生理的に不活性とされているが、260℃以上の高温になるとPTFE樹脂からポリマーヒュームが発生し、作業環境中に放出される。さらに350°Cまで温度が上昇すると、ヒュームは作業者にポリマーヒューム熱を引き起こす可能性がある。400℃以上では、PTFEの熱分解が起こる。400℃以上ではPTFEの顕著な分解が起こり、主な生成物はテトラフルオロエチレン(TFE)とジフルオロカルボンジラジカル(RCF2)である。環境の温度と圧力によって二次生成物が形成されることがある。低毒性のTFE、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、シクロパーフルオロブタン、およびその他のフルオロカーボンに加えて、非常に危険で有毒なパーフルオロイソブチレン(PFIB)またはフルオロポスゲンが生成することがある(Baker and Kasprzak 1993)。熱重量質量分析の研究では、PTFEの燃焼中にカルボキシルフッ化物イオン、フッ化水素、フッ化ケイ素、および二酸化炭素が生成することが示された(Conesa and Font 2001)。

テフロンから放出される熱分解ガスは、息切れ、胸痛、責任編集などの呼吸器系の問題を引き起こすことが知られている。Philippe Garrigues、テフロン作業員における咳などの呼吸器系疾患が知られている(Brubaker 1977;Tsai et al.2000)。より深刻な状況では、稀ではあるが、致命的となりうる急性肺水腫が報告されている(Evanas 1973)。1995年9月13日、プラスチック工場で働く3人のテフロン作業員が有毒ガスに誤って暴露され、1人が死亡、他の2人が重度の肺水腫のため入院する事故があった(Lee et al.1997)。このため、熱分解ガスに曝される労働者の予防策が提案されている(Tsai et al.2000)。別の研究では、鶏舎にPTFEコーティング電球を設置したところ、鶏の死亡率が11%と非常に高くなった(Boucher et al. 2000)。この結果は、死亡率が92%と非常に高く、孵化した鶏の年齢に依存していた(Shuster et al. 2012)という最近の発表でも確認されている。

通常の調理温度でテフロンから放出される有毒ガスがリストアップされている資料がある(Webページ)。この文書もまた、表という形でまとめられている(表1、表2を参照)。PTFEの毒性スペクトルは、温度と放出される化学物質に大きく依存している(Waritz 1975)。表1および表2からわかるように、162〜800℃の温度範囲は、一方または両方の方法で毒性に寄与し、そのような温度は通常、調理器具を数分間加熱することによって調理中に達成される。PTFEコーティングされた容器での調理は、ヒューム、熱分解ガス、超微粒子を含む幅広い化学物質の放出とコーティングされた材料の損傷をもたらすと予想される。放出されるガスの毒性は、表2に示すように非常によく知られている。

調理器具の加熱時に発生するガスとは別に、一定期間経過するとコーティング自体が傷み始める。通常、テフロン加工のフライパンで調理する場合は、ゆっくり加熱することが推奨されているが、消費者側でそのような加熱制御をすることは現実的ではない。また、料理をかき混ぜるときや洗うときに鋭利なもので触れてしまうと、それ以上に傷みが進むという側面もある。このように、除去されたコーティングは調理中に食品の一部となり、直接摂取することが疑われる。PTFEは生体適合性があり、不活性であると言われているが、そのような素材を食べても大丈夫なのかという疑問は残る。当初はその不活性性から人体に安全とされていた材料でも、毒性学的調査の結果、有毒であることが判明したものが多いからである(Skocaj et al.2011;Umair et al.2016)大きな粒子や超微粒子は、胃や腎臓の内壁など、体のさまざまな部分に付着する可能性がある(Sajid et al.2015)。さらに、PTFEは水に溶けないので、体内でどのような運命をたどるのか、どのように離散するのか?残念ながら、既存の科学文献は、これらの素朴な疑問に対する答えを与えてはいない。PTFEの毒性について記述した研究は数が少なく、結果も実質的な結論を示していない。私たちの知る限り、PTFEを摂取した場合の毒性について記述した実験報告はない。ヒュームの肺への影響を評価するために行われた研究は、超微粒子および低濃度の気相PTFE化合物が重度の急性肺障害をもたらすという結論で終わっている。この研究で検証された仮説の一つは、ブルトラファインPTFEヒューム粒子が急性肺損傷の導入に因果関係があるというものである。したがって、管状炉でPTFEを486℃に加熱することによって超微細テフロン(PTFE)ヒューム(カウント中央粒径〜16 nm)が生成された。超微粒子濃度50μg/m3のPTFEヒュームは、15分間吸入しただけでもラットに強い毒性を示すことが観察された。また、大気中で発生した超微粒子とヒュームの組み合わせにより、より高い毒性が誘発されることがわかった。この研究は、生成されたばかりの超微粒子PTFEは、反応性ガスのキャリアとして働く能力、または表面にラジカルが存在するため、非常に高い毒性を持つと結論付けている(Johnston et al.2000)。このため、微量のPTFEや放出された化学物質の長期暴露による毒性への影響について、より多くの研究が必要である。

放出されるガスや損傷したコーティングに加えて、PTFEの合成に非常によく使われる別の化学物質であるパーフルオロオクタン酸(PFOA)も毒性の観点から考慮する必要がある。PFOAは、ホルモンバランスを乱す危険な化学物質として知られており、内分泌かく乱物質として扱われている(White et al.2011;Post et al.2012)。PFOAは環境中で分解されず、ヒトでの半減期が数年である。PFOAは環境中で分解されず、ヒトでの半減期は数年であり、継続的に蓄積されると深刻な毒性につながる可能性がある。PFOAは環境中で分解されず、人間の半減期は数年であるため、蓄積し続けると深刻な毒性を示す恐れがあり、水資源に深刻な影響を与えることから、環境問題の大きな関心事となっている。水中のPFOAの発生源としては、泡消火剤水溶液,PFOAを製造・使用する工業施設からの排出物,排水処理施設からの排水,埋立地の浸出水などが挙げられる(Post et al.)布地,食品パッケージ,カーペット,シャンプーなどの消費者製品にも、PFOAが含まれている場合がある。飲料水中の低濃度のPFOAは、人体への曝露に大きく寄与している(Post et al.2012)。米国市民のほぼ95%の血液から検出された(Kato et al. 2011)。中国では、PTFE/その他のフッ素樹脂製造施設の排水口付近の表流水や堆積物から非常に高濃度のPFOAが報告されている(Wang et al.2016)。USEPAは、2010/2015 PFOA Stewardship Programの一環として、産業界によるPFOAの排出と使用の削減に取り組んでいる。

ノンスティック調理器具によるPFOAの寄与はどの程度か?この点については、調理器具からPFOAを抽出して測定した研究はほとんどない。市販の調理器具から水および水/エタノール混合液で100℃と125℃の温度でPFOAを抽出し、LC-MS/MSで分析したが、PFOAは検出されなかった(Powley et al.2005)。一方,別の報告では、通常の調理温度(表面温度179~233℃)で、4銘柄のノンスティックフライパンから、鍋あたり、7~337 ng(11~503 pg/cm2)のPFOAが気相に放出されると報告された。繰り返し使用した結果,1銘柄では気相PFOAの有意な減少が見られたが、他の銘柄では気相PFOAの有意な減少は見られなかった。このことから、調理器具のノンスティックコーティングの製造過程で、残留するPFOAが完全に除去されていないことが示唆された。これらの残留物は表面に残り、通常の調理温度で加熱されるとオフガス化する可能性がある(Ewan et al.2007)。また、PTFEには、PTFEの熱分解によって生じる意図しないパーフルオロアルキルカルボン酸(PFCA)が含まれている可能性がある。そこで、PFOAフリーを謳う4つのフライパンと9つの消費財について、通常の使用条件(230℃未満)(PTFE表面からの放出物を1時間捕捉)と過熱条件(260℃以上)(空のフライパンをコンロで30分間加熱した際に放出物を捕捉)の両方でPFCAs放出量の調査を行いた。排出物はLC-ESI-MSで分析された。その結果,通常使用時と過熱時の両方でPFCAが放出されていたが、その量は温度に依存していた。通常の使用条件では、PFCAの総排出量は1時間あたり4.75 ngであった。しかし、370°Cでは、はるかに高い量が放出され、1時間当たり最大12,190 ngのPFCAsが放出された(Schlummer et al.)このような科学的データに基づくと、ノンスティック調理器具が一般住民のPFOA曝露量全体にどの程度寄与しているかという点については、直接的な回答が得られない。しかし、フッ素樹脂製造工場でPFOAに暴露された職業従事者の場合は異なる。いくつかの研究では、過去の血清PFOA濃度データを評価し、職種,曝露時間,工場で長期間使用・排出されたPFOAとの関連性を検討している。今後、著者らは、この推定値をこの労働者コホートの罹患率および死亡率の研究に用いることを期待している(Woskieら、2012)。

毒性に関する懸念から、テフロンの重合プロセスにおいて、PFOAは、パーフルオロ-2-プロポキシプロパン酸(PFPrOPrA、商品名:GenX)などの他の化学物質に置き換えられようとしている。これらの新しい化学物質も同様の毒性作用が疑われているが、生物濃縮性は低い(Beekman et al.2016)。PFOA、PFOS、PFCAの問題は今も報告されているが、それらがどのような化合物に置き換わったかはほとんど分かっていない。毒性問題に対処するため、短鎖の代替物質が提案されている。いくつかの研究所の報告によると、短鎖の代替物質は人体から速やかに排出され、毒性も低いということである。このような化合物の環境中での残留性と健康への影響については、十分に理解されていない(Wang et al.2013)。これらの代替物質の名称や正体は、産業界がビジネス上の理由から秘密にしている。このため、工業プラントに隣接する水施設において、これらの新規化合物を特定するための研究がいくつか行われた。フッ素系代替物質の1つであるパーフルオロアルキルエーテルカルボン酸(PFECAs)は、PFAS製造施設の下流にあるケープ・フィア川で検出された。GenXの平均濃度は631 ng/L(n=37)であった。他の6つのPFECAも検出され、そのうち3つはGenXの最大15倍のクロマトグラフィーピーク面積を示した(Sun et al.2016)。こうして同定された少数の新規化合物は、これまでのところ研究ごとに異なっており、特定の企業が独自の代替品を持っていることを裏付けている(Newton et al.2017)。私たちの知る限り、PTFE調理器具に含まれるGenXや他の代替物のレベルに関する情報を提供する具体的な研究は存在しない。同様に、非粘着性調理器具からのGenXまたは他の代替物の人体への暴露というテーマも、科学的文献には見当たらない。つまり、高温条件下におけるPTFEおよび関連ガスの環境および健康へのリスクの可能性について、より包括的かつ体系的な研究を行う必要があると結論づけることができる。試験管内試験と生体内試験の両方のアッセイを検討する必要がある。もしデータが調理器具におけるPTFEコーティングの使用について安全性の懸念があることを示すなら、国内外の環境保護機関はこのテーマについて明確な姿勢を表明すべきである。もし、安全性に問題があるのであれば、どのような用途であればPTFEを使用しても安全であるという基準を作成する必要がある。このように、PTFEと関連する化学物質による潜在的な健康リスクに対して、早急に対処する必要がある。

謝辞

キング・ファハド石油鉱物資源大学環境・水センター研究所の支援に感謝する。

 

表1日常的な調理に使用される温度の推定値(ウェブページからコピー・修正)。
通常使用される温度(℃)
  • 177 一般的な焼成温度
  • 260 オーブンやグリルでの肉の炙り焼き温度多くのオーブンでの最高温度
  • 371 予熱されたグリル
  • 399 通常のコンロで8分間加熱したPTFEコーティングされたフライパンの表面温度
  • 427 レンジトップの電気コイル
  • 816 高級オーブンでの焼き温度
表2 PTFEの加熱温度による挙動と放出物の毒性 (Webページより抜粋・改変)
温度(℃) 観察結果 参考文献
  • 162 予熱されたオーブンで鳥が死亡した。 ウェブページ
  • 202 ミズーリ鳥が死んだ PTFE 被覆電球の温度。 (Boucher et al. 2000)
  • 240 テフロン粒子が測定された最低温度。 (Seidel et al. 1991)
  • 280 デュポン社の実験室で殺された鳥類。 (Waritz 1975)
  • 290 超微粒子の放出。 (Waritz 1975)
  • 360 放出されるガスと毒性影響 (Ellis et al. 2001)

 

  • 1. テトラフルオロエチレン(TFE);動物発がん性物質 2.
  • 2. ヘキサフルオロプロペン(HFP) 作業員への毒性あり 3.
  • 3. トリフルオロ酢酸(TFA); 植物に対する毒性 4.
  • 4. ジフルオロ酢酸(DFA);動物の腎臓に対する毒性 5.
  • 5. モノフルオロ酢酸(MFA) 低用量で人体に致死性
  • 6. ペルフルオロオクタン酸(PFOA);動物発がん性物質
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