論文：水中における排除層（EZ）現象-実験結果と理論の批判的レビュー（2020）

Exclusion Zone Phenomena in Water—A Critical Review of Experimental Findings and Theories

要旨

プラスチック微小球が親水性表面からはじかれる水の層である排除層（EZ）の存在は、現在いくつかのグループによって独自に実証されている。 EZが発生するメカニズムをよりよく理解することは、生物学や、ろ過やマイクロ流体工学のような工学的応用におけるEZの重要性を理解するのに役立つであろう。 ここでは、水中のEZ現象に関する実験的証拠と、これまでに提唱されてきた主な理論について概説する。 複屈折、中性子ラジオグラフィー、核磁気共鳴、その他の研究による実験結果をレビューする。 Pollackは、EZ中の水はバルクの水とは異なる構造を持っており、これがEZの原因であると説いた。 我々は、EZに関するいくつかの代替的な説明を提示し、拡散泳動に基づくSchurrの理論が、核となるEZ現象に対する説得力のある代替的な説明を示すと主張する。 とりわけ、Schurrの理論は、時間とともにEZが成長することを予測し、それはFlorea et al.らによって確認されている。 また、帯電した表面基、溶解した溶質、吸着したナノバブルなど、EZの実験を困難にしているいくつかの交絡因子の可能性についても触れる。

キーワード：水、排除層、拡散泳動、反発ファンデルワールス、EZ水

1. はじめに

ジェラルド・ポラック教授のグループは、プラスチック微小球のような粒子が表面からはじき出される水中排除層（EZ）について、多くの説得力のある実験的実証を行ってきた。 EZの幅は表面の性質と環境条件に依存し、数百ミクロンに達することもある。 小粒子に加え、pH指示薬や生体分子のような比較的大きな分子もEZから排除されるという証拠がある。

親水性の高い表面の場合、これらの発見は現在、いくつかの独立した研究グループによって再現されている[1,2,3,4,5、6,7,8,9,10,11] と、理論的説明を必要とする本物の物理現象を構成している。 いくつかの実験者が金属表面近傍でのEZを報告しており[12,13,14], 1人はセルロースについて報告している[15]. この論文では、最近の多くの実験的研究を含む排除層現象のレビューを紹介し、EZ現象が起こりうるいくつかのメカニズムについて述べる。 どのような実験シナリオにおいても、これらのメカニズムのいくつか、あるいはすべてが存在する可能性がある。 EZ現象は、水のろ過、生物付着の減少[16] 、マイクロ流体工学[6]において重要な工学的応用があるかもしれない。 EZ現象はまた、生物学的システムを理解し、「生物学的水」に関する未解決の疑問を解決する上で、明らかに重要である[17]。

2.背景

親水性界面付近に構造化された水が存在することは、以前から何度か提唱されてきた。 Drost-Hansen (1969, 1973)は多くの実験を検討し、界面（「近傍」）水は数十から数千の分子直径に及ぶ構造の違いを示すという結論に達した[18,19]。 文献に見られる共通のテーマは、親水性表面は表面水分子の「テンプレート化」による界面水の構造の変化をもたらすということである[20,21,22]. 生物学的な界面（すなわち、細胞や小さな血管の中）の近くでの秩序について多くの主張がなされており、「生物学的な水」が重要な構造的差異を持つことを仮定しているものも多い[23]。 この脈絡における最も初期の研究のひとつは、1986年にDeryaginによって行われたもので、彼はまた細胞におけるEZタイプの現象についても述べている[6,24]。 このような研究の難しさは、閉じ込めによって起こる性質の変化を、主に熱力学的なもの（すなわち、ラプラス圧力によるもの）であり、細胞水の推定上の再構築による影響から切り離すことである。 生物学的水」に関する多くの研究があるにもかかわらず、細胞水が重要な再構築を受けるという仮説は、依然として非常に論争的である（総説はBall, 2008を参照）[17] 。 ここでその論争を見直すことは意図していないが、EZ水論争との関係を強調したいだけである。

親水性表面では、表面での水素結合の整列が分極層と電場を作り出し、その影響は水分子の数層にわたって広がる可能性がある。 この議論は、水-親水性表面界面における秩序に関するX線と分光学的研究からの実験的証拠[20,25,26,27] の両方を支持するために用いられてきた。 この秩序化はしばしば “長距離 “と呼ばれるが、ほとんどの研究で見られる長さはわずか数層の水層（すなわち1～2nm）である。 わずか数分子層に及ぶこのレベルの再編成は、二重層理論[20] や、バルクや界面近傍での角度相関の程度を定量化した分子動力学研究[28,29,30] の予測と一致する。 水素結合は比較的弱く（結合あたり0.24eV）、熱摂動により短寿命である（寿命≈1ps）[27,31]ことを考えれば、再構築の範囲が限られていることは驚くべきことではない。

3.ポラックの主要な実験的発見とその再現

排除層は、2003年にPollack et al.によって初めて報告された。親水性物質であるNafion（デュポン社が開発したスルホン化テトラフルオロエチレンをベースとするフッ素樹脂）の表面から、懸濁液中のラテックス微小球が遠ざかる様子を顕微鏡で観察したのである[32]。 2006年、Pollack et al.は紫外可視吸収スペクトルとNMRを用いて、EZ水は異なる相に存在すると主張した[12]。 2007年にポラックの研究室が微小電極を用いて行ったさらなる調査では、EZ領域が負に帯電していることが示された[33]。 これは、既知の周波数と小振幅の交流電流を流すことでナフィオン近傍の水の電位を測定する電気インピーダンス分光法（Electrical Impedance Spectroscopy）の研究と一致している[34]。 一方、Chai, Mahtani, and Pollack (2012)による実験では、いくつかの金属の帯電表面付近のEZは正に帯電していることが示された[14] 。 一方、Chai, Mahtani, and Pollack (2012)による実験では、いくつかの金属の帯電表面近傍のEZは正に帯電していることが示された[14]。 さらに、EZ内の水は屈折率が高いことが報告されており、これは水の構造の変化により密度が高くなったことに起因している[35]。 Hwangらは、親水性のセラミック粉末を水に溶かし、その水をろ過することで密度の増加を測定しようと試みたが、わずか（0.4%）の増加しか観察されなかった[36]。 ほとんどの実験は微小球の排除を示しているが、Pollackの研究室からのある実験は塩の排除も示している[37]。 pH感応性染料を導入すると、ナフィオン表面に近い低いpH(<3)と、染料が排除されるように見える表面に非常に近い小さな領域が示された[38]。 EZ水について報告されている特性の要約は表1にある。

表1.報告されている排除層水の特性の一部

4.構造変化説

何人かの研究者は、EZは水の構造の変化によるものだと提唱している [12,39、40, 41, 42, 43, 44]. この問題の1つは、このような相変化や長距離秩序化を駆動する明らかな熱力学的力が系に存在しないことであり、このような効果は従来の分子動力学シミュレーションでは観察されなかった。 Giudiceらは、EZ水で起こる相転移を理解するためには量子電磁力学計算が必要であると提案している[42,44,45] が、BierとPravacaによる詳細な研究[46]では、この主張に力強く反論している。 ポラックはポピュラーな科学書「The Fourth Phase of Water」の中で、EZ水は六角形のシート構造をしており、水素はオキシゲンの間に直接横たわっているという仮説を立てている[35]。 ポラックは、これらのシートが積み重なったとき、水素原子が隣接する層のオキシゲンに結合し、それぞれの水素が3つの結合を形成すると提案している。 彼の著書は査読を受けておらず、科学的なモノグラフでもないことに注意することが重要であり、ポラックは層状構造のアイデアは推測の域を出ないことを認めている[35]。 他の研究では、ポラックは氷と水の中間的な構造であると提案している[47]。 OehrとLeMay (2014)は、観測されたEZ水は四面体のオキシサブハイドライド構造で構成されている可能性があるという同様の理論を提示している[41]。 1962年にフェダヤキンが、「ポリウォーター」（毛細管に存在するとされる水の一種）が、ポラックの構造、オーアとルメイの構造の両方に似た、各酸素が3つの水素に結合した蜂の巣のような構造を持つと提唱したことは注目に値する[48]。 これに対して、1971年にHastedは、六方晶水構造全般の問題を指摘し、オキシゲン間に水素を配置する高いエネルギーコストは、もしそのような構造が作られた場合、爆発するのに十分であると指摘した[49]。 ずっと最近、Seggara-Martí et al.は、そのような構造が不安定であることを示す量子化学計算を行った[50]。 さらなる量子化学計算が2つの積み重ねられた六角形層（各層は2つの六角形と1つの負の変化（HO）に対して行われた。 負電荷は構造上に均一に分布せず、構造の最適化は「バルク型水凝集体」をもたらし、不安定であることを示した[50]。

Eliaらは、EZ表面付近の摂動がEZ水の塊をバルク液体中に分散させ、その結果、EZ水の塊が散逸する際にバルク液体中で検出できる変化を引き起こす可能性を示唆している[43]。 FigueraとPollackは、摂動下でのEZの安定な性質は構造変化によるものでなければならないと主張し、やや類似した議論を提示している[40]。

排除層現象はジメチルスルホキシド（DMSO）のような他の極性液体でも観察されており、水素結合が現象に必要でないことを示唆している[51]。 もしEZが相変化によるものであるならば、低密度の六方晶構造と水素結合をサポートする水と、そうでない他の極性溶媒とでは、EZ現象は全く異なると予想される。 次のセクションで述べるように、中性子ラジオグラフィーは高密度相の概念を支持していない。 この問題にさらに光を当てる可能性のある実験はX線結晶構造解析である。 X線結晶構造解析はEZでは実行されていないが、ポラックがポピュラーな科学書『The Fourth Phase of Water』の中でEZの水でできているかもしれないと仮定している、電気的に誘起された水の橋を調べるのに使われている： Beyond Solid, Liquid, and Vapor (2013)の中で述べている。 分子動力学シミュレーション[52]、X線結晶構造解析[52]、中性子散乱[53]のいずれも、水の橋の内部構造は変化していないことを示しており、内部構造の変化よりもむしろ表面張力の増強によって支えられていることを示唆している。

ポラックは、EZの相変化の可能性の証拠として、270nmでの吸収の増強を指摘している[12,47]。 この吸収ピークは量子化学シミュレーションでは見られなかった[50]。 驚くべきことに、ポラック自身の研究室からの結果は、同様の吸収ピークが純粋な塩溶液（LiCl、NaCl、KCl）でも見られることを示しており、この増強された吸収の原因は溶解した溶質に関係しているようである[54]。 アローヘッド・スプリングの研究では、バルクの水に270nmの吸収があることがわかった[55]。 EZ水は氷と液体の間の遷移形態であろうと仮定し、ポラックは融解した氷のIR測定を行った[47]。 これらの実験の過程で、270nmのピークが、氷が溶けている間に一時的に（つまり数秒間）現れることがあった（常にではない）。 同じ研究で、彼らはまた、（沸騰、真空引き、窒素バブリングのいずれかによって）水を脱気すると、ピークの出現が減少したと報告している[47] 。 したがって、このピークは、氷が溶けている間に表面に移動する、氷の中に閉じ込められた小さな気泡に関連している可能性もある。 ナノバブルが270nm付近の吸収を引き起こすメカニズムとして考えられるのは、スーパーオキシドアニオン（O）とそのプロトン化体であるヒドロペルオキシラジカル（HO）からの吸収である。 これら2つの種は、酸素が水に溶けているときは少量で平衡に存在し、酸性溶液中でははるかに多量に存在し、UV照射によって誘導される[56]。 両方の種が240-260 nmの範囲で吸収するという証拠がある[56,57,58,59].

ポラックはまた、EZ水に光を当てるとプラスとマイナスの電荷が分離し、EZ水領域が成長するという仮説を立てている[38]。 水は優れた伝導体であり、電荷の分離を維持するのは難しいため、これは問題である。 この考えに基づき、EZ水が細胞のエネルギー生産と生物学的機能に重要であるという推測的仮説が、多くの研究者によって探求されてきた[10,60,61,62] 。

4.1. 中性子ラジオグラフィーによる構造変化理論の検証

参考文献[63]に詳しく述べられているように、この研究の著者の何人かは最近、ナフィオン表面近傍の水の密度を測定するために中性子ラジオグラフィー研究を行った。 ポラックが提案したEZ水構造の密度は、液体の水よりも≈10%高い。 中性子ラジオグラフィは以前、超臨界水と亜臨界水の微妙な密度差を測定するために使用された[64] 。 実験はオーストラリア原子力科学技術機構（ANSTO）のディンゴ・ラジオグラフィ・イメージング・ステーションを使って行われた。 中性子束は1.14 × 107 から4.75 × 107 中性子cm2 s1 の間で変化した。 これは200m のEZ範囲を検出するのに十分である、 ポラックと共同研究者[12,65]によって提案された500+ mの範囲よりも小さい。 実験では、幅2mmの石英ガラスセルを蒸留水で満たし、2枚のナフィオンを挿入した。 温度は21 C ± 1 C に保たれ、ナフィオンストリップは厚さ0.43mm、幅1～2mmであった。 EZ水の密度の高い領域がナフィオン表面から核生成し、より大きな中性子減衰をもたらすと予想された。 2枚のNafionストリップを「V」字型に配置することで、EZ形成による目に見える差が2倍になり、ストリップ間で識別できるほど大きなEZ領域が形成される効果を狙った。 図1は、2枚のNafionストリップがあるセルとないセルの減衰の自然対数の差を示しています。 はっきりとわかるように、少なくとも装置の100m 分解能の範囲内では、表面付近では密度の違いは観察できない。 核磁気共鳴（NMR）研究では、溶融シリカ（石英の同素体）の隣で水の分極と秩序化が見られたが、この秩序化の範囲は60の分子層[66]に限られていることがわかった。 したがって、EZはそもそも石英の近くでは形成されないと結論づけられる[66]。

図1.

蒸留水を満たしたセル内の中性子減衰の自然対数を、2枚のナフィオンがある場合とない場合で差し引いた画像。 黄色の輪郭は、右図に示す3D表面プロットを作成するための関心領域を示している。

4.2. 光複屈折測定による構造変化のテスト

PollackがEZの水が異なる構造を持っていることを示すもう一つの実験的証拠は、Nafion [35,67]によるEZの光学的複屈折の存在である。 この結果を再現する試みが、偏光顕微鏡のセットアップを用いて何人かの著者によって行われた[9,63]。 ナフィオンの表面近傍に複屈折を出現させる交絡因子があることがわかった。 空気乾燥したナフィオンも亜鉛も、やはり表面から斜めに反射した光によって、表面付近で高い複屈折を示した[9]。 表面の切断方法によっても、反射複屈折の程度が変化し、刃物で切断された表面は、はさみで切断された粗い表面よりも、この効果をより多く示した。 さらに、場合によっては、微小球が光を反射するため、材料表面からバルク水中に広がる広い複屈折領域のように見えることもある[63]。 同様に、反射による偏光は、氷の複屈折特性の測定において混乱させる役割を果たすことが指摘されている[68]。 したがって、ナフィオン、亜鉛、その他の金属の表面付近の複屈折の測定は、制御されていない反射による光学的効果によるものであり、水中の根本的な結晶秩序の証拠とはならない。 似たような混乱に悩まされるかもしれないもう一つの実験は、ナフィオン表面に非常に近い水の屈折率の増加を測定したBunkin et al.とTychinskyの仕事である[7,69]。

5. EZ現象の代替説明

このセクションでは、EZ現象に対するいくつかの代替的説明-Schurrによって以前に報告された拡散泳動（長距離走化性）、およびファンデルワールス力-を紹介する。 これらの理論は、カルボン酸塩、ポリスチレン、アミジン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのプラスチック微小球が様々な表面からはじかれる排除層の成長と維持について、定量的な説明を提供する。

5.1. 拡散泳動

Schurr(2013)は、EZ形成はOH-またはH+と塩の濃度勾配から生じる力によって生じるという理論を展開した。 Schurr [70,71]によって「長距離走化性」と呼ばれるこの現象は、拡散泳動と呼ばれるコロイド科学のより一般的でよく知られた現象の一種である。 Huyghe、Wyss et al. (2014)は、EZがイオン交換と拡散泳動の組み合わせによって生成されると提案している[2]。 彼らは、ナフィオンには溶液中の陽イオンと交換可能な交換性プロトンが十分に供給されていることに注目している。 このような交換は、液体中にイオンの不均一な分布（塩勾配）を作り出す。 拡散泳動理論によれば、電解質溶液中の荷電粒子は、局所的な電場の影響を介して対イオン（反対荷電）を引き寄せる。 均質な溶液では、イオンと対イオンの分布は粒子の周囲で対称になると予想される。 これは、図2の左側に示されているように、流体の流れがなく、均質に分布した静水圧につながる。 しかし、ナフィオンのようなプロトン供与体を導入すると、図2の右側に示されるように、結果として生じる不均質な電荷分布によって、粒子の周囲にイオンの非対称な配置が生じる。 イオンと対イオンのバランスを取ろうとして、流体の流れが生じ、粒子がナフィオン表面から遠ざかる。

図2.

(左) 同質の場合。 (右) 拡散泳動につながる不均質な場合。

FloreaらはEZの実験を行い、その時間経過を注意深く測定し、そのデータが彼らの拡散泳動のモデルに適合することを示した[6]。 注目すべきは、これらの実験が親水性表面を水平にして行われたことで、Pollackの多くの実験と同様に、垂直のときに起こる重力による対流運動が避けられたことである。 Esplandiuらによる更なる実験とCOMSOL Multiphysicsシミュレーションを用いた計算研究は、Floreaらの知見[11]を更に裏付けている。 Huszárらは、時間による排除層の成長は指数0.6のべき乗則に従っており、拡散駆動プロセスで予想される指数0.5に非常に近いことを指摘している[3]。 レーザーピンセットを用いて、排除層内の力場が測定された。 二つの独立した実験により、反発力の大きさが表面からの距離の関数として、拡散泳動理論と一致する形で減衰することがわかった[1,3]。 表面から減衰する力の存在は、排除層で新しい相が形成されるという理論と矛盾する。

PollackはShurrの元の研究に反論している[72]。 ポラックの回答の図1は、染料で示された大きなpH勾配を示しているので、しかし間違いなくこの理論を支持している [72]。 しかし、以前の研究でOvchinnikova & Pollackは、pH勾配はNafionではなくEZ水による電荷の貯蔵と遅い散逸を反映していると主張している[73]。

先に述べた実験とは別に、EZの生成に最もよく使われるナフィオンの表面付近で大きな濃度勾配が生じると推測する理論的な理由がある。 ナフィオンはテトラフルオロエチレンとパーフルオロ-3,6-ジオキサ-4-メチル-7-オクテンスルホン酸の共重合体で、燃料電池技術に応用されている。 もしスルホン酸の部分が水に溶ければかなり強い酸になるが、共重合体に結合したままなのでそうはならない。 ナフィオンを水に入れるとすぐに膨潤し、非常に表面積の大きいゲル構造になる。 この構造では、すべてのスルホン酸基が水に囲まれている。 高負荷のスルホン酸基は水を解離させ、イオンを吸着するため、メチレンブルー[74]などの指示薬で観察されるように、ナフィオンの内部pHは非常に低くなる。 計算化学的研究によれば、2-4個のヒドロニウムイオンが各スルホン酸基を取り囲むのがエネルギー的に有利である[75,76]。 メチレンブルーを用いて、ナフィオンの内部酸性度は1.2M硫酸に相当すると見積もられている[74]。 ナフィオン内部の過剰プロトンは、スルホン基間を「ホップ」できる「固定」イオンと、自由に拡散できる「移動」イオンの2種類がある[74,76]。 したがって、ナフィオンの周りの水は酸性になり、メンバーーンから離れるほどpH勾配は中性(7)に近づく。 このことは、pHに敏感な色素を水に添加したPollackの実験[38]ではっきりと示されている。 また、ナフィオン周辺の水の平均pHが数日の間に低下することもわかった[9,63]。また、ナフィオン周辺の水の酸性pHも報告されている（pK≈-6）[77]。

5.2. 金属表面におけるEZ： ファンデルワールス斥力と量子現象

シュールの化学走性理論は、ナフィオン近傍で観察されたEZ現象について説得力のある理論を提示している。 しかし、Pollackのグループも金属表面近傍でのEZ現象を報告しているが、その大きさははるかに小さい[14] 。 EZは亜鉛（220 μm）で最も大きく、アルミニウム、鉛、スズ、タングステン（72 μm）が続く[14]。 しかし注目すべきことに、アルミニウムと亜鉛でこれらの所見を独自に再現しようとする試みは失敗している[9]。 Pollackも白金表面でのEZ現象を報告しているが、電圧が印加された後だけである[78]。 水分子は白金のような表面に吸着し[13]、特定の状況下ではそのような表面上で解離する可能性があるが[79]、表面から離れるにつれて予想されるヒドロニウムイオンの勾配は、存在するとしても小さいと予想される。 1つの可能性は、金属（そしておそらく他の物質）近傍の排除層現象が、反発するファンデルワールス力（この種の文脈ではカスミール・ポルダー力とも呼ばれる）によって部分的に説明されるかもしれないということである。 ファンデルワールス力の役割は、2017年にDe Ninnoによって初めて探求された[80]。 彼の計算では、水は誘電率が高く密度が低いコヒーレントドメイン（有名な水の二相モデルにおける「低密度水相」に似ている）と、誘電率がはるかに低い「非コヒーレントドメイン」を含むと仮定している（）。 このようなドメインの存在は室温の水では実験的に検証されておらず、分子動力学シミュレーションでもこのようなコヒーレント構造は発見されていない（参考文献[29およびその中の参考文献を参照）。 量子コヒーレンス・ドメイン」提案の詳細な分析はBierとPravicaによって行われ、ブラウン運動は波動関数を強制的に崩壊させ、そのようなドメインは水中には存在しないと結論づけた[46]。 同様に、彼らはイオンの周りの水和殻の直径がナノメートルに制限されることを示した[46]。

組成の異なる2つの物体が液体の中に沈んだときに反発力を感じる可能性は、1937年にHamaker [81] によって初めて実現された。 任意の誘電体媒体に対するこのような力の完全な理論は、1954年にLifshitzによって研究された[82]。 Lifshitzの方程式は、2つのプレートの間の媒質の帯電率が中間的である場合、2つの物体間の反発力を許容します。 リフシッツの理論を使った計算では、スラブの大きさが有限であっても、その間の斥力には影響しないことが示されている[83,84]。 自由電子を持つ金属の誘電率は非常に高い(例えばフライス盤はゴールドの誘電率を300としている) [85] 。 水の誘電率は78であり、ポリスチレン微小球の誘電率は約2.5である（他のプラスチック微小球の誘電率は1.5～3である）。 したがって、金属-微小球-水系は、カスミール・ポラール反発に必要な条件に従う。

反発するファンデルワールス力に関する研究のほとんどは、水以外の液体を用いているが、これは水が電荷を持つ溶質で汚染されやすく、そのような実験を混乱させる可能性があるためであろう。 また、極性液体よりも非極性液体の方が効果は大きい [85] 。 Mundayら(2009)はブロモベンゼンに浸したゴールドプレートとシリカ球の間に反発するカスミール力を報告している[86]。 同様の斥力はシクロヘキサンや他の液体[87,88]を使った研究でも見つかっている。 Millingら(1996)は、水を含むいくつかの液体に浸したゴールド球とPTFEブロックの間の力を測定した[85]。 水に関する彼らの結果は中立的で一貫性がなかったが（弱い引力と弱い斥力の両方が観測された）、彼らの理論計算は水中でのvdW力は斥力であるべきであることを示している[85]。 理論によって予測されたハマカー定数の符号は、実験によって見つかった符号と3/10のケースでしか一致しないため、理論計算か実験のどちらかに問題があることを示唆している。 Millingらは、計算には誘電スペクトル全体が必要であるため、関係する材料の高周波数（UV）誘電関数に関する知識が不完全であるために、理論上の不一致が生じる可能性が高いと指摘しています[85]。

しかし、この理論の1つの問題は、数ナノメートルの分離から遅延効果がファンデルワールス力を減少させる可能性があることである[89,90]。 リタデーション効果は、光速による移動時間がファンデルワールス力の根底にある偏光揺らぎのタイムスケール（周期）と同じになったときに重要になる。 リタデーションの下では、力は1/ᑟから1/ᑟ8 のように低下する。 しかし、Isrealachviliは、vdW力には非遅延のゼロ周波数成分もあり、それは大きな距離まで持続する[91]と指摘している。 Isrealachviliによると、vdW力の実際の進行は1/7→1/ᵅ8→1/ᵅ7 [91]のようである。

レーザー光[38]やMHzの電磁場[92]によるEZゾーンの成長は、誘導されたファンデルワールス斥力によるものかもしれないが、もっと平凡な説明もあるかもしれない。 電磁波が粒子の双極子モーメントを変動させるため、銀ナノ粒子間のファンデルワールス力は放射線によって増強されることが示されている。 光によって反発するファンデルワールス力が増強される可能性は、Rodríguez-Fortuñoらによって理論的に示されている[93]。 これらの考察は金属ナノ粒子に関するものであるが、プラスチック（特に機能化プラスチック）の分極性は、このような誘導双極子モーメントが可能であることを意味する。 この問題を明らかにするためには、さらなる理論的研究が必要である。

5.3. 他の可能性のあるメカニズムと実験的混乱

Huszár et al.は、EZ形成について他に考えられる2つの説明を調査している[3]。

• ゲルから拡散するポリマーストランドがビーズを表面から押し出すナフィオンの溶解。
• エントロピーの力でビーズを遠ざける「ブラシ機構」。

ゲルを詳しく観察したところ、ゲルは質量を失っておらず、原子間力顕微鏡（AFM）で表面を観察したところ、長いストランドが垂れ下がっていないことがわかった。

Bunkinらは、ナフィオン繊維上の末端スルホン基を検出する光ルミネセントUV分光法を用いてナフィオンの膨潤を分析した[94]。 重水素の場合、これはポラックの実験で観察された排除層の距離とほぼ一致した。 これらの繊維が液体を貫通する程度は、重水素の存在に非常に敏感であるようだ。 先に述べたように、水で膨潤したナフィオンは270nmで紫外線を強く吸収する[95,96]。

これら2つの影響とは別に、微小球システムを汚染し、実験を混乱させる可能性のある影響がある。 プラスチックナノスフェアは、電荷を持つ基で汚染されやすい。 ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の場合、これらは「重合プロセスからの残留カルボキシル基」を含むかもしれない[85]。 プラスチック微小球を使用する研究について言及したHorinek et al.は、「これらのシステムは、気泡の吸着やキャビテーション効果、組成の再配列などの二次的効果に悩まされることで有名である」[97]と指摘している。 一例として、例えば水中の超低周波デバイ緩和の発見は、後にマイクロバブル汚染によるものであることが示された[98]。 また、水からナノバブルを除去することが非常に困難であることを示す研究も増えている。 ナノバブルが表面に吸着している場合は特にそうである。 先に述べたように、脱気法を導入することで、PollackがEZ水に起因する270nmのピークの出現が減少した[47]。 したがって、注意深く脱気することが、EZ水に関する今後の研究の重要な部分となるはずである。

最後に、チャップリンが「コリガティブ特性の自己生成」[99]と呼ぶ理論があることに一応触れておく。 その基本的な考え方は、親水性表面の近くでは「浸透圧効果」が発生しうるというもので、表面に非常に近い水分子は動きが遅くなるため、事実上、表面付近の水の温度は低くなる。 チャップリンは、ナノバブルの表面付近では、ナノバブルの空気と水の界面付近または界面にある「表面から集まった」溶質によって、さらに大きな浸透圧効果が生じるはずだと予測している[100]。 チャップリンの理論を検証するには、慎重に設計された実験が必要である。

6 結論

この総説では、EZ中の水が相変化を起こす、あるいは著しい順序の入れ替えを起こすという理論にいくつかの大きな問題があることを指摘した。 高密度相の考えを支持しない中性子ビームラジオグラフィーの新しい結果を紹介し、構造変化の証拠として用いられてきたポラックの複屈折測定にどのような欠陥が発見されたかを論じた。 シュアーの巨視的化学走性理論は、ポラックの理論では説明できない実験結果を説明できる説得力のある代替理論を提示している。例えば、EZ成長の正確な時間経過、ナフィオン表面から発せられるpH勾配などである、 1,3,6,11,70] などの光ピンセットを使った実験で測定された力場の減衰など、ポラック理論では説明できない実験結果を説明することができる。 排除層については、まだ多くの未解決の問題がある。 異なる金属表面近傍のEZに関する知見は、よりよく再現され、詳しく説明される必要がある。 ポラックの研究室から得られた多くの知見は、特にレーザー刺激によるEZの成長や塩分の排除など、まだ独立したグループによって再現される必要がある。 これらの現象が本物であるとすれば、どちらもさらなる説明が必要である。 同様に、Rohani & Pollackは、ナフィオンチューブにおける異常な流れを観測しており、この現象を理解することで、ナフィオン周辺のイオンのダイナミクスや、ここでの未発見の実験的交絡に光を当てることができるかもしれない[101] 。 EZ現象の背後にあるメカニズムをより完全に理解することは、マイクロ流体工学やろ過のような工学的応用だけでなく、生物学におけるEZ現象の役割の可能性を理解することにも役立つだろう。